賈金蘭

(山西省應(yīng)用化學(xué)研究院,山西 太原 030027)

菱鎂板吸塑用聚氨酯膠粘劑的研制

賈金蘭

(山西省應(yīng)用化學(xué)研究院,山西 太原 030027)

選用低聚物二元醇、二異氰酸酯、二元胺及硅烷偶聯(lián)劑等合成了菱鎂板吸塑聚氯乙烯(PVC)所需的聚氨酯膠粘劑。討論了多元醇及二異氰酸酯種類、異氰酸酯指數(shù)、偶聯(lián)劑加入方法和用量及膠粘劑相對(duì)分子質(zhì)量等對(duì)聚氨酯膠粘性能的影響。結(jié)果表明,以聚酯多元醇(PNBA)、甲苯二異氰酸酯(TD I)、擴(kuò)鏈劑(IPDA)和偶聯(lián)劑(KH-550)等原料合成的聚氨酯膠粘劑性能優(yōu)異,相對(duì)分子質(zhì)量為25 000～40 000,黏度為200 mPa·s～600 mPa·s(固含量30%)。將其噴涂于菱鎂板上,真空吸塑PVC后,初黏力大,24 h后終黏剝離強(qiáng)度可達(dá)到4.1 N/mm,已達(dá)到菱鎂板或PVC的破壞程度,滿足了使用需要。

菱鎂板;聚氨酯;膠黏劑;剝離強(qiáng)度

引 言

菱鎂板是一種新型無(wú)機(jī)復(fù)合材料,因其具有質(zhì)輕、價(jià)廉、防火等特性,尤其是可大大節(jié)約不可再生資源——木材的消耗,被廣泛用于制作古雕防火裝飾門、通風(fēng)管道、高位水箱、落水管、耐磨地磚、輕質(zhì)墻板、天花板、壓力管、波形瓦、冷卻塔殼體、垃圾道、糧倉(cāng)、無(wú)煙灶臺(tái)、活動(dòng)房屋以及各種規(guī)格的裝飾板等[1]。尤其是在裝飾行業(yè)中,菱鎂板成為國(guó)內(nèi)外家具、裝潢材料的發(fā)展趨勢(shì)。但它粗糙的外觀以及表面多孔稀松的結(jié)構(gòu),使其在高檔裝飾行業(yè)中的應(yīng)用受到限制。目前,真空吸塑PVC是對(duì)板材表面美化和保護(hù)的常用手段。而選擇合適的膠粘劑將PVC和菱鎂板黏合在一起一直是該行業(yè)的發(fā)展瓶頸。

聚氨酯膠粘劑是分子鏈上含有—NCO或—NHCOO基團(tuán)的高分子材料,具有粘接強(qiáng)度高,耐水解性、耐候性、耐凍性優(yōu)異,易于噴涂施膠等優(yōu)點(diǎn),可黏合多種基材,如織物、陶瓷、紙張、皮革、金屬、塑料、木材及其他多孔無(wú)機(jī)材料等,能滿足不同材料的粘接要求[2,3]。本實(shí)驗(yàn)研制合成了一種菱鎂板吸塑用聚氨酯膠黏劑,其粘接強(qiáng)度高、黏度低、易于噴涂施膠、可真空吸塑,填補(bǔ)了現(xiàn)有膠粘劑不能用于菱鎂板真空吸塑PVC的空白。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

異氟爾酮二異氰酸酯(IPD I),工業(yè)級(jí),德國(guó)拜耳;甲苯二異氰酸酯(TD I),工業(yè)級(jí),德國(guó)巴斯夫公司;聚己二酸丁二醇聚酯(PBA)、聚己二酸新戊二醇聚酯(PNA)、聚己二酸丁二醇新戊二醇共聚聚酯(PNBA),工業(yè)級(jí),青島宇田化工;聚氧化丙烯聚醚(PPG),工業(yè)級(jí),南京鐘山石化;聚四氫呋喃聚醚二醇(PT MEG),工業(yè)級(jí),煙臺(tái)華大化工有限公司;異氟爾酮二胺(IPDA),工業(yè)級(jí),德國(guó)巴斯夫公司;硅烷偶聯(lián)劑,KH-550,工業(yè)級(jí),江蘇晨光偶聯(lián)劑廠。

溶劑:乙酸乙酯、異丙醇、二甲基甲酰胺,均為工業(yè)品。

旋轉(zhuǎn)黏度儀,NDJ-1,同濟(jì)大學(xué);電子拉力試驗(yàn)機(jī),深圳新三思材料檢測(cè)有限公司;Avatar 360型紅外光譜儀,Nicolet公司;1515型凝膠色譜儀(GPC),美國(guó)Waters公司。

1.2 聚氨酯膠粘劑的合成

將聚合二元醇加入裝有攪拌、溫度計(jì)的四口燒瓶中,于110℃真空脫水2 h,要求真空度低于0.65 kPa～0.70 kPa。降溫,加入二異氰酸酯,于60℃～65℃反應(yīng)2 h,取樣,測(cè)定—NCO基團(tuán)含量(二正丁胺法測(cè)定)。當(dāng)—NCO基團(tuán)含量在理論值附近時(shí),降至室溫,加入溶劑乙酸乙酯,滴加IPDA及硅烷偶聯(lián)劑KH-550的異丙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液,反應(yīng)3 h,出料,即可得固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為30%的聚氨酯膠粘劑溶液。

1.3 產(chǎn)品測(cè)試與表征

1.3.1 黏度的測(cè)定

采用NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度儀,按GB/T2794-1995的要求,水浴溫度(25±0.5)℃下進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 剝離強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率的測(cè)定

剝離強(qiáng)度的測(cè)定采用90°剝離法,參照GB/ T2791-1995的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,初黏強(qiáng)度在粘接10 min后測(cè)定,終黏強(qiáng)度在粘接24 h后測(cè)定。

拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率參照GB/T528-1998的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,均在電子拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定。

剝離強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率測(cè)定時(shí),拉伸速率均為100 mm/min,平行測(cè)5次,取平均值。

1.3.3 紅外光譜(FT-IR)分析

產(chǎn)品紅外測(cè)試在Avatar 360型紅外光譜儀上進(jìn)行。

1.3.4 產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

采用1515型凝膠色譜儀(GPC)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品的FT-IR表征

圖1為聚氨酯膠粘劑的FT-I R譜圖。由圖1可知,—NCO在2 270 cm-1的特征吸收峰及3 530 cm-1的羥基特征吸收峰消失,說(shuō)明二異氰酸酯和聚合二醇已完全反應(yīng);3 447 cm-1為N—H的伸縮振動(dòng)峰, 1 729 cm-1處為氨基甲酸酯及聚酯中羰基的吸收峰, 1 675 cm-1處為脲鍵中羰基的吸收峰,而1 542 cm-1處是C—N的伸縮振動(dòng)與N—H的彎曲振動(dòng)的偶合譜帶,這4個(gè)峰是氨基甲酸酯的特征峰,說(shuō)明產(chǎn)物中出現(xiàn)了氨基甲酸酯和脲鍵結(jié)構(gòu);3 000 cm-1～2 800 cm-1為CH2、CH3吸收峰,1 104 cm-1～1 079 cm-1處的Si—O—C伸縮振動(dòng)峰與1 091 cm-1的C—O—C的伸縮振動(dòng)峰重疊,說(shuō)明了氨基硅烷偶聯(lián)劑成功地接枝于聚氨酯膠粘劑上;1 600 cm-1及1 502 cm-1處為苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰,且870 cm-1～820 cm-1與790 cm-1～720 cm-1處均岀峰,說(shuō)明二異氰酸酯為2,4-TD I與2,6-TD I的混合物。

圖1 聚氨酯膠粘劑的紅外光譜圖

2.2 低聚物二元醇種類的影響

聚酯、聚醚等低聚物二元醇組成聚氨酯的軟段。不同的軟段將影響聚氨酯的低溫性能和結(jié)晶性,從而影響產(chǎn)品的機(jī)械性能及對(duì)基材的附著力。本實(shí)驗(yàn)選用不同的聚酯二元醇及聚醚二元醇合成了膠粘劑,產(chǎn)品性能差異明顯。表1為軟段不同的低聚物二元醇對(duì)聚氨酯膠粘劑性能的影響。

由表1可知,聚酯二元醇合成的膠粘劑比聚醚二元醇PPG合成的膠粘劑伸長(zhǎng)率較低。這是因?yàn)?酯基的內(nèi)聚能(12.2 kJ/mol)比醚基內(nèi)聚能(4.2 kJ/ mol)高,軟鏈段分子間作用力大,內(nèi)聚強(qiáng)度較大,因此其拉伸強(qiáng)度大;醚基較易旋轉(zhuǎn),分子柔順性較好,有優(yōu)越的低溫性,所以伸長(zhǎng)率大。結(jié)晶性強(qiáng)的聚醚二醇PT MEG與結(jié)晶性強(qiáng)的聚酯二醇PBA都有較大的拉伸強(qiáng)度、初黏及終黏剝離強(qiáng)度。由此可見,結(jié)晶性對(duì)產(chǎn)品的機(jī)械性能影響很大。結(jié)晶性越大,膠粘劑的力學(xué)性能越好,材料的初黏力和最終剝離強(qiáng)度也越大[4]。聚酯PNA含有側(cè)甲基,降低了結(jié)晶度,伸長(zhǎng)率較聚酯PBA大。但聚酯的結(jié)晶性也降低其對(duì)基材的浸潤(rùn)性,因此結(jié)晶性太大,會(huì)造成的終黏力的損失[5],而且結(jié)晶度過大,產(chǎn)品的透明性下降。PNBA綜合了結(jié)晶型與非結(jié)晶型聚酯的優(yōu)點(diǎn),達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),因此,本實(shí)驗(yàn)選用PNBA為軟段原料。

表1 不同的聚合二元醇對(duì)膠粘劑性能的影響

2.3 二異氰酸酯種類對(duì)膠粘劑性能的影響

在聚氨酯中,二異氰酸酯及小分子胺組成了聚氨酯的硬段。硬段對(duì)材料的抗熱氧化性、拉伸強(qiáng)度和硬度等力學(xué)性能有重要影響。表2為不同二異氰酸酯種類對(duì)膠粘劑性能的影響。

表2 不同二異氰酸酯種類對(duì)膠粘劑性能的影響

從表2可見,芳香族二異氰酸酯TD I、MD I合成的膠粘劑有較好的力學(xué)性能及黏附力。這是因?yàn)?芳香族二異氰酸酯中含有剛性芳香環(huán),因而賦予聚氨酯較大的內(nèi)聚力,其強(qiáng)度比脂肪族及脂環(huán)族異氰酸酯型的聚氨酯都大。對(duì)稱二異氰酸酯MD I使聚氨酯分子結(jié)構(gòu)規(guī)整有序,促進(jìn)了聚氨酯的結(jié)晶,故MD I比TD I合成聚氨酯的內(nèi)聚力大,對(duì)基材的附著力高。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),MD I與PNBA混用會(huì)降低產(chǎn)品的溶劑溶解性,使產(chǎn)品外觀不透明,而且低溫下容易結(jié)晶析出。因此,本實(shí)驗(yàn)選用TD I為二異氰酸酯原料。

2.4 異氰酸酯指數(shù)(R值)的影響

不同的R值[n(—NCO)∶n(—OH)]的比值影響產(chǎn)品的軟、硬段比例。本實(shí)驗(yàn)以PNBA為軟段,合成預(yù)聚物R值不同的膠粘劑,其性能結(jié)果見表3。

由表3的結(jié)果可以看出,隨著R值的增大,聚氨酯的拉伸強(qiáng)度逐漸增大,而斷裂伸長(zhǎng)率下降。當(dāng)R值為2.0時(shí),膠粘劑的拉伸強(qiáng)度及剝離強(qiáng)度均達(dá)到最大。這是因?yàn)?R值增加,聚氨酯分子鏈中硬段含量提高,極性較強(qiáng)的氨基甲酸酯鍵、脲鍵數(shù)量增加,剛性苯環(huán)鏈段也在增加,使大分子間作用力增強(qiáng),內(nèi)聚能增加,拉伸強(qiáng)度增大,但斷裂伸長(zhǎng)率下降。從微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)來(lái)看,強(qiáng)極性的氨基甲酸酯鍵、脲鍵內(nèi)聚能大,分子間以氫鍵而聚集在一起,形成硬段微相區(qū);極性較弱的聚酯聚集在一起形成軟相區(qū)。軟相區(qū)與硬相區(qū)雖然能形成氫鍵,具有一定的互溶性,但軟、硬段由于具有熱力學(xué)不相容性而導(dǎo)致微相分離。R值越小,相分離越大,材料的力學(xué)性能及附著力越差;R值越大,相分離程度越低,更多的硬段分布在軟段相中,起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。所以,R值越大,聚氨酯材料的力學(xué)性能越好。但當(dāng)R值大于2.0時(shí),材料內(nèi)聚強(qiáng)度過大,對(duì)基材的潤(rùn)濕及親和力變差,從而影響膠粘劑的最終黏合性能。故本實(shí)驗(yàn)選擇的R值為2.0。

表3 R值不同對(duì)膠粘劑性能的影響

2.5 膠粘劑相對(duì)分子質(zhì)量及黏度對(duì)性能的影響

聚氨酯膠粘劑的粘接強(qiáng)度取決于膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度及與基材之間的相互作用力。這種相互作用不僅取決于基材的物理特性(如表面粗糙程度等),而且取決于基材的極性和膠粘劑的浸潤(rùn)性。菱鎂板是一種多孔無(wú)機(jī)復(fù)合材料,表面較粗糙,要想獲得好的黏合效果,實(shí)現(xiàn)對(duì)其緊密的黏合,就需要膠粘劑能在其表面很好地潤(rùn)濕,并向下滲透,產(chǎn)生機(jī)械固定的作用。高分子化合物對(duì)材料的潤(rùn)濕作用與其黏度成反比[6]。也就是說(shuō),黏度越小,越容易潤(rùn)濕、滲透,也易于噴涂。而對(duì)于溶劑型聚氨酯而言,黏度又與其相對(duì)分子質(zhì)量成正比關(guān)系。所以,在溶劑比例一定的情況下,相對(duì)分子質(zhì)量越小,黏度越小。因此,需要綜合考慮,確定合適的相對(duì)分子質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)比較了不同相對(duì)分子質(zhì)量膠粘劑的性能,發(fā)現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量在25 000～40 000的產(chǎn)品不僅有較高的內(nèi)聚強(qiáng)度,而且表現(xiàn)出對(duì)菱鎂板較高的附著力。第12頁(yè)表4為不同相對(duì)分子質(zhì)量的膠粘劑的性能比較。

表4 不同相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)膠粘劑性能的影響

由表4可見,相對(duì)分子質(zhì)量的最佳范圍為25 000～40 000。

采用Waters1515型凝膠色譜儀對(duì)聚氨酯膠粘劑的相對(duì)分子質(zhì)量大小和分布進(jìn)行了表征。如圖2所示。

由圖2可知,所得產(chǎn)物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量36 908,與設(shè)計(jì)值接近,相對(duì)分子質(zhì)量分布約為1.59,分布較窄。產(chǎn)品黏度較低,易于噴涂施膠,初黏及終黏強(qiáng)度大,達(dá)到了菱鎂板或PVC破壞的程度,可完全滿足菱鎂板真空吸塑PVC的要求。

圖2 聚氨酯膠粘劑的GPC譜圖

2.6 硅烷偶聯(lián)劑加入方法及用量的影響

硅烷偶聯(lián)劑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物,在它的分子中具有能同時(shí)與無(wú)機(jī)材料和有機(jī)合成樹脂結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)。因此,通過硅烷偶聯(lián)劑可使2種性能差異很大的材料偶聯(lián)起來(lái),以提高復(fù)合材料的性能和增加粘接強(qiáng)度[7,8]。硅烷偶聯(lián)劑作為附著力促進(jìn)劑,可改善聚氨酯膠粘劑對(duì)基材的粘接力,提高粘接強(qiáng)度和耐濕熱性。偶聯(lián)劑改性聚氨酯可分為物理方法及化學(xué)方法。物理方法可采用底涂法及膠粘劑中直接加入法;化學(xué)改性法通過化學(xué)反應(yīng)在分子鏈中引入硅烷偶聯(lián)劑。通過比較發(fā)現(xiàn),底涂法效果最差,化學(xué)改性法效果最佳?；瘜W(xué)改性合成的膠粘劑放置穩(wěn)定性好,半年后仍有較高的剝離強(qiáng)度。本實(shí)驗(yàn)選用KH-550為硅烷偶聯(lián)劑,其上含有1個(gè)伯胺基,可作為單胺封端劑與二元胺共同與預(yù)聚體的—NCO發(fā)生反應(yīng),達(dá)到硅烷改性聚氨酯的目的。不同的硅烷偶聯(lián)劑用量將影響膠粘劑的粘接強(qiáng)度,結(jié)果見表5。

由表5可見,偶聯(lián)劑用量在0.8%左右時(shí),其對(duì)膠粘劑的附著力促進(jìn)作用達(dá)到最大。說(shuō)明加入的硅烷偶聯(lián)劑一端的—NH2與聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)連于主鏈上,另一端的烷氧基在粘接過程中水解形成—OH,這些基團(tuán)都容易與無(wú)機(jī)材料表面形成醚鍵或者氫鍵,進(jìn)而大大地改善膠粘劑與菱鎂板表面的粘接強(qiáng)度。但是,當(dāng)添加量過大時(shí),可能使聚氨酯封端量太大,導(dǎo)致最終相對(duì)分子質(zhì)量小,從而影響粘接強(qiáng)度。

表5 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)膠粘劑性能的影響

3 結(jié)論

1)本實(shí)驗(yàn)合成了一種菱鎂板真空吸塑PVC用聚氨酯膠粘劑,其相對(duì)分子質(zhì)量在25 000～40 000,黏度在200 mPa.s～500 mPa.s,膠粘劑粘接強(qiáng)度大,終黏剝離強(qiáng)度達(dá)到了4.1 N/mm,達(dá)到了材料破壞的最大要求。

2)以聚酯二元醇PNBA為聚氨酯軟段、TD I為二異氰酸酯、R值在2.0～2.3時(shí)合成的膠粘劑有較高的剝離強(qiáng)度。

3)硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性聚氨酯膠粘劑可極大地提高膠粘劑的剝離強(qiáng)度及耐熱性,而且其用量占總固體量的0.8%時(shí),可使膠粘劑的性能達(dá)到最佳。

[1]丁茂林.高性能無(wú)機(jī)復(fù)合材料古雕防火裝飾門制作工藝[J].玻璃鋼/復(fù)合材料,1999(2):37-39.

[2]李紹雄,劉益軍.聚氨酯樹脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:372.

[3]胡 濤,孫金鳳,劉 娟,等.聚氨酯膠粘劑的研究與應(yīng)用[J].中國(guó)膠粘劑,2006,15(6):51-53.

[4]蔣中秋.聚氨酯膠黏劑的結(jié)構(gòu)與性能[N].中國(guó)包裝報(bào),2009-08-17(4).

[5]陳曉東,周南橋,張 海.耐蒸煮軟包裝用聚氨酯膠粘劑的研制[J].化學(xué)與黏合,2009,31(2):67-70.

[6]王數(shù)強(qiáng).涂料工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1996: 244.

[7]張建安,楊建軍,吳慶云,等.硅烷偶聯(lián)劑在聚氨酯密封膠中的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展,2005,12(3):261-264.

[8]陳世容,瞿晚星,徐卡秋.硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用進(jìn)展[J].有機(jī)硅材料,2003,17(5):28-31.

Abstract:The adhesive formagnesite board and PVC was prepared in this paper.The influencesof the typesof polyester diol,diisocyanate andRvalue(molar ratio of—NCO and—OH),molecularweight and silane coupling agent on the adhesive perfor mance were discussed.The results show that the adhesive has good performance with amorphous polyester diol PNBA,diisocyanate TD I,diamine IPDA and silane coupling agent KH-550 as raw material,the molecularweight is 25 000～40 000,solid content is 30%,and the end peel strength reaches 4.1 N/mm after 24 h,which can meet the customer’s demand.

Key words:magnesite board;polyurethane;adhesive;peel strength

Preparation of polyurethane for magnesite board and PVC adhension

JIA Jin-lan
(Shanxi Institute of Applied Chem istry,Ta iyuan Shanxi030027,China)

TQ433.4+3

A

1004-7050(2010)04-0009-04

2010-05-13

賈金蘭,女,1970年出生,1993年畢業(yè)于太原理工大學(xué)工業(yè)分析專業(yè),工程師,主要從事高分子材料的合成和研究工作。