劉廷國(guó)，李斌，張近祥，朱黎萍，陳建

1(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖北武漢，430070)

2(池州學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)系，安徽池州，247100)

殼聚糖和甲殼素?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)研究*

劉廷國(guó)1，2，李斌1，張近祥1，朱黎萍1，陳建1

1(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖北武漢，430070)

2(池州學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)系，安徽池州，247100)

采用多重掃描速率法研究了殼聚糖和甲殼素2種物質(zhì)的熱分解動(dòng)力學(xué)，2種物質(zhì)的反應(yīng)活化能E和指前因子lnA分別為(157.81±1.23)、(171.67±3.16)kJ/mol和(26.49±0.26)、(24.20±0.62)min-1。Achar微分法判定了兩者的熱分解最概然機(jī)理函數(shù)，殼聚糖的熱分解機(jī)理函數(shù)為f(α)=2(1-α)3/2，屬級(jí)數(shù)反應(yīng);甲殼素的分解機(jī)理函數(shù)為 f(α)=3/2(1-α)2/3[1-(1-α)1/3］-1，屬三維擴(kuò)散、球形對(duì)稱機(jī)理。

殼聚糖，甲殼素，熱分解，動(dòng)力學(xué)，多重掃描速率

甲殼素(chintin)在天然有機(jī)化合物中產(chǎn)量?jī)H次于纖維素，是地球上除蛋白質(zhì)外含氮量最高的天然有機(jī)化合物，估計(jì)每年自然界生物合成的量將近100億t。自然界中，甲殼素以高度有序的結(jié)晶微纖維形式廣泛存在于節(jié)肢動(dòng)物蝦、蟹、昆蟲等的外骨骼中，以及某些真菌、霉菌、酵母菌等的細(xì)胞壁甚至于某些低等植物的細(xì)胞壁中[1-2］。殼聚糖(chitosan)是甲殼素的N-脫乙?；a(chǎn)物，由性質(zhì)活潑的伯胺基取代了化學(xué)惰性的乙酰氨基，使得殼聚糖分子能夠形成聚電解質(zhì)，從而具有許多獨(dú)特的性質(zhì):良好的生物相容性、廣譜抗菌性、生物可降解性、重金屬離子螯合性、成膜性和成纖性等[3-4］。甲殼素、殼聚糖及其衍生物在農(nóng)業(yè)、廢水處理、紡織印染行業(yè)、生物醫(yī)藥、食品、化妝品等領(lǐng)域均有很高的應(yīng)用價(jià)值[5-6］。

生物質(zhì)熱解近年來受到人們的廣泛關(guān)注，通過熱解可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值高品位的炭、生物油和可燃?xì)獾龋钊胙芯可镔|(zhì)熱解有助于推進(jìn)生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的進(jìn)程[7］。殼聚糖作為一種環(huán)境友好高聚物材料，在自然界的循環(huán)利用已經(jīng)引起學(xué)術(shù)界的廣泛重視，已有不少學(xué)者開始研究其熱解行為。但尚有大量工作需要深入開展，而且目前國(guó)內(nèi)尚無該方面報(bào)道。通過研究殼聚糖在不同環(huán)境條件下降解導(dǎo)致斷鏈、主鏈或側(cè)鏈的分解和揮發(fā)性成分的生成等，以及對(duì)其熱分解動(dòng)力學(xué)的研究能夠更好地幫助設(shè)計(jì)殼聚糖的生產(chǎn)和利用，適當(dāng)?shù)膭?dòng)力學(xué)描述能夠有效的對(duì)化學(xué)和物理過程進(jìn)行設(shè)計(jì)、優(yōu)化和預(yù)測(cè)[8-9］。本研究以甲殼素和殼聚糖為原料，利用DSC初步研究其熱分解行為，為后續(xù)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料及主要儀器

甲殼素(脫乙酰度，DDA=21.1%)，購(gòu)自浙江金殼生物化學(xué)有限公司;殼聚糖(DDA=87.5%)，實(shí)驗(yàn)室自制。

差示掃描量熱儀(DSC)，德國(guó)Netzsch公司。

1.2 方法

樣品DSC曲線在Netzsch DSC 204 F1熱分析儀上獲得，儀器用純金屬銦校正。準(zhǔn)確稱取(5.0±0.1)mg樣品放入蓋子中心帶孔的鋁坩堝中，密封，用相同的空坩堝作參比。以20℃/min升溫速率從30℃升至190℃，恒溫5 min。然后重新稱量，分別以5.0、10.0、15.0、20.0和25.0℃/min的升溫速率加熱到600℃。整個(gè)過程均在干燥N2下進(jìn)行，吹掃氣流量20 mL/min，保護(hù)氣60 mL/min[10-11］。數(shù)據(jù)的采集和處理均采用儀器配套Proteus軟件包。

2 結(jié)果與分析

2.1 殼聚糖和甲殼素的熱特性分析

圖1為殼聚糖和甲殼素在動(dòng)態(tài)N2，加熱速率為10℃/min條件下的DSC曲線。甲殼素的熱分解過程是典型的吸熱過程，殼聚糖則是典型的放熱過程。在整個(gè)升溫過程中甲殼素只出現(xiàn)一個(gè)峰值為400.6℃，起始溫度309.4℃、終止溫度419.7℃的寬的吸熱峰，這個(gè)吸熱過程可能是由于在N2氣氛下，甲殼素解聚過程中伴隨著小分子揮發(fā)性產(chǎn)物和炭黑的形成，這說明剛性結(jié)構(gòu)的甲殼素?zé)岱€(wěn)定性很好。殼聚糖則出現(xiàn)了一個(gè)峰值為310.0℃，從289.3～326.3℃的尖銳放熱峰，與甲殼素相比峰值溫度明顯下降。這個(gè)放熱過程可能是由于熱處理過程中發(fā)生了氧化或熱交聯(lián)反應(yīng)形成新的聚合物，這種聚合物的二次解聚導(dǎo)致在N2氣氛下，DSC曲線上出現(xiàn)放熱行為。這與甲殼素在更高溫度下緩慢的熱解聚顯著不同，一方面顯示了由于更多自由胺基的存在而導(dǎo)致熱穩(wěn)定性的降低，另一方面也可能因?yàn)榉肿尤嵝缘脑鰪?qiáng)，鏈段運(yùn)動(dòng)的增加而導(dǎo)致熱分解速度顯著加快，之所以甲殼素吸熱解聚，而殼聚糖放熱解聚，目前尚無明確的解釋，或許與交聯(lián)反應(yīng)有關(guān)。

圖1 殼聚糖和甲殼素樣品的DSC(DDSC)圖譜(10℃/min)

升溫速率對(duì)DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響十分明顯，提高升溫速率通常使分解反應(yīng)的起始溫度To、峰值溫度Tp和終止溫度Te增高。快速升溫時(shí)，反應(yīng)尚未開始，便進(jìn)入更高的溫度，造成反應(yīng)滯后性，然而卻能提高信號(hào)強(qiáng)度，增大靈敏度，使峰幅變窄呈尖高狀，有利于微弱相變的測(cè)定。慢速升溫則有利于階段反應(yīng)的相互分離，使DSC曲線呈分離的多重峰，盡管會(huì)減弱信號(hào)強(qiáng)度，但能夠提高分辨率，有利于多重相變的測(cè)定。圖2給出了殼聚糖在動(dòng)態(tài)N2氣氛中不同升溫速率條件下的DSC曲線。由圖2可知，在程序升溫過程中，不論快速升溫(25℃/min)還是相對(duì)慢速升溫(5℃/min)，整條DSC曲線只有一個(gè)放熱峰，甲殼素的多重掃描速率DSC曲線與殼聚糖類似。

圖2 殼聚糖在動(dòng)態(tài)N2中不同升溫速率下的DSC曲線

2.2 動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法

根據(jù)等溫動(dòng)力學(xué)理論，固體分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程一般可表示為:

式中:α為轉(zhuǎn)化率(%)、A為指前因子、E為活化能、R為普適常數(shù)、T為溫度(K)。在熱分析實(shí)驗(yàn)中升溫速率β=dT/dt是恒定的，將β代入上式，就得到非等溫非均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程:

式(2)經(jīng)微分和積分后變形可以得到Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法所對(duì)應(yīng)的方程:

Friedman法和Ozawa-Flynn-Wall法也稱為多重掃描速率法，它是指用不同升溫速率所測(cè)得的幾條熱分析曲線來進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的1種方法。它常用到幾條熱分析曲線上同一轉(zhuǎn)化率α處的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理，所以又稱為等轉(zhuǎn)化率法(Iso-conversional method)。這類方法的特點(diǎn)是能將k(T)和f(α)或G(α)分離，在相同轉(zhuǎn)化率α下f(α)或G(α)的值不隨升溫速率的不同而改變，從而在不引入動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)的前提下得到比較可靠的活化能值，所以也稱之為無模式函數(shù)法(model-free method)。

由于這2種方法避開了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求出E值，消除了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來的誤差，因此往往被用來檢驗(yàn)由假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的方法求出的活化能值，這是其突出優(yōu)點(diǎn)[12-13］。

2.2.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的獲得

由于儀器噪音的影響，信噪比太小使得數(shù)據(jù)的可靠性降低;另外在反應(yīng)開始時(shí)動(dòng)力學(xué)模型和主反應(yīng)階段有較大差異性，在反應(yīng)末期的反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，并存在連續(xù)反應(yīng)的傾向，因此轉(zhuǎn)化率α常選擇在0.2～0.8內(nèi)[14］。對(duì)于Ozawa法，在多個(gè)升溫速率β下選擇相同的數(shù)個(gè)α，以各個(gè)α?xí)r的lnβ對(duì)1/T進(jìn)行線性回歸，由斜率得到不同轉(zhuǎn)化率α條件下的活化能E值(式4)。而對(duì)于Friedman法當(dāng)轉(zhuǎn)化率α一定時(shí)，lnAf(α)是常數(shù)，以ln[β(dα/dT)］對(duì)1/T作圖可得直線，由斜率可進(jìn)一步計(jì)算得到E值，確定機(jī)理函數(shù)后由截距求得A值(式3)[12］。根據(jù)文獻(xiàn)[12］報(bào)道方法將DSC數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化率α對(duì)溫度的關(guān)系曲線。

圖3 殼聚糖和甲殼素在不同轉(zhuǎn)化率下的lnβ與1/T的關(guān)系圖(Ozawa法)

圖3 是采用Ozawa法計(jì)算殼聚糖和甲殼素反應(yīng)活化能時(shí)，lnβ對(duì)1/T在轉(zhuǎn)化率20%～80%時(shí)的線性擬合圖，線性相關(guān)系數(shù)幾乎都在0.9990以上。采用Friedman法進(jìn)行計(jì)算時(shí)，所得結(jié)果與Ozawa法結(jié)果相差不大。表1列出了分別采用Ozawa法和Friedman法計(jì)算的殼聚糖和甲殼素的反應(yīng)活化能結(jié)果。由于計(jì)算過程中采用的是數(shù)據(jù)逐點(diǎn)計(jì)算的方法，故不可避免地會(huì)產(chǎn)生累積誤差，因而取2種方法所得結(jié)果的平均數(shù)作為熱分解的活化能。由表中數(shù)據(jù)可以算出，兩者的熱分解活化能分別為(155.95±2.19)和(171.52±14.36)kJ/mol。

表1 用不同方法計(jì)算的殼聚糖和甲殼素?zé)岱纸饣罨?/p>

殼聚糖和甲殼素?zé)岱纸夥磻?yīng)活化能E與轉(zhuǎn)化率α之間的關(guān)系，可以直觀的轉(zhuǎn)化為圖4所示。采用Ozawa法計(jì)算的殼聚糖的熱分解活化能受轉(zhuǎn)化率的影響比較小，但似有漸降的趨勢(shì);而甲殼素的熱分解活化能強(qiáng)烈依賴于轉(zhuǎn)化率α，并呈幾乎線性關(guān)系增長(zhǎng)，反應(yīng)從20%進(jìn)行到80%，活化能升高了38.39kJ/mol，表明甲殼素的分解可能不是簡(jiǎn)單的1步反應(yīng)。采用Friedman方法計(jì)算結(jié)果也出現(xiàn)相同規(guī)律，這與Tang等 人[9］的報(bào) 道 相 反，而 與Britto[15］，MacCallum[16］和Pawlak[17］等人的結(jié)果更為接近，其原因有待進(jìn)一步研究。

2.2.3 最概然機(jī)理函數(shù)的判定

將Achar方程[12］進(jìn)行分離變形得:

圖4 甲殼素和殼聚糖熱分解反應(yīng)活化能E與轉(zhuǎn)化率α之間的關(guān)系

將表2中文獻(xiàn)報(bào)道的21種常見固體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)f(α)以及各個(gè)樣品的DSC基礎(chǔ)數(shù)據(jù)分別帶入式5，首先計(jì)算出 l n[(dα/dT)β］-ln[f(α)］和1000/T，然后以 l n[(dα/dT)β］-ln[f(α)］對(duì)1000/T分別作圖，經(jīng)迭代和最小二乘法進(jìn)行多元線性回歸擬合，得到不同動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)的E，lnA及相關(guān)系數(shù)R2值[12，18-20］，詳細(xì)結(jié)果列于表3中。

表2 常見動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)的微分表達(dá)式

表3 殼聚糖和甲殼素的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的微分法計(jì)算結(jié)果

根據(jù)用機(jī)理函數(shù)處理的數(shù)據(jù)結(jié)果和用Ozawa法計(jì)算的E值相比較，選取E值較為接近且相關(guān)系數(shù)比較好、自身偏差比較小的一組，該組所對(duì)應(yīng)的機(jī)理為該反應(yīng)的熱分解機(jī)理。依據(jù)上述數(shù)據(jù)，符合要求的機(jī)理函數(shù)分別是殼聚糖(No.19)和甲殼素(No.3)，則對(duì)應(yīng)的f(α)即可確定為最概然機(jī)理函數(shù)。綜上所述，殼聚糖的熱分解機(jī)理函數(shù)為f(α)=2(1-α)3/2，屬級(jí)數(shù)反應(yīng);甲殼素的分解機(jī)理函數(shù)為f(α)=3/2(1-α)2/3[1-(1-α)1/3］-1，屬三維擴(kuò)散、球形對(duì)稱機(jī)理[12］。

3 結(jié)論

甲殼素和殼聚糖的熱分解過程都只有一個(gè)分解峰，是其主降解峰。采用多重掃描速率法研究了殼聚糖和甲殼素的熱分解過程，分別計(jì)算了2種物質(zhì)主分解階段的反應(yīng)活化能E和指前因子lnA值分別為(157.81 ± 1.23)、(171.67 ± 3.16)kJ/mol和(26.49±0.26)、(24.20 ±0.62)min-1。但這些參數(shù)與 DSC曲線上的熱分解溫度并無絕對(duì)對(duì)應(yīng)關(guān)系，尚難于與熱分解微觀反應(yīng)過程直接建立聯(lián)系。對(duì)殼聚糖的活化能值計(jì)算與文獻(xiàn)出入不大，但甲殼素的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)有較大偏差，具體原因有待進(jìn)一步研究。

[1]嚴(yán)淑蘭，陸大年.甲殼素/殼聚糖的應(yīng)用[J］.廣西紡織科技，2000，29(2):38-40.

[2]張正生，薛紹玲.甲殼素/殼聚糖的應(yīng)用研究進(jìn)展[J］.科技信息，2007，21:328-329.

[3]Chae S Y，Jang M Y，Nah J W.Influence of molecular weight on oral absorption of water soluble chitosans[J］.J Controlled Release，2005，102:383-394.

[4]Je J Y，Cho Y S，Kim S K.Cytotoxic activities of watersoluble chitosan derivatives with differentdegree of deacetylation[J］.Bioorg Med Chem Lett，2006，16:2122-2126.

[5]Baxter S，Zivanovic S，Weiss J.Molecular weight and degree of acetylation of high-intensity ultrasonicated chitosan[J］.Food Hydrocolloids，2005，19:821-830.

[6]No H K，Park N Y，Lee S H，et al.Antibacterial activity of chitosans and chitosan oligomers with different molecular weights[J］.Int J Food Microbiol，2002，74:5-72.

[7]王明峰，蔣恩臣，周嶺.玉米秸稈熱解動(dòng)力學(xué)分析[J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2009，25(2):204-207.

[8]Schlotzhauer W S，Chortyk O T，Austin P R.Pyrolysis of chitin，a potential tobacco extender[J］.J Agric Food Chem，1976，24(1):177-180.

[9]Tang W J，Wang C X，Chen DH.Kinetic studies on the pyrolysis of chitin and chitosan[J］.Polym Degrad Stab，2005，87:389-394.

[10]Kittur F S，Prashanth K V H，Sankar K U，et al.Characterization of chitin，chitosan and their carboxymethyl derivatives by differential scanning calorimetry[J］.Carbohydr Polym，2002，49:185-193.

[11]Guinesi L S，Cavalheiro é T G.The use of DSC curves to determine the acetylation degree of chitin/chitosan samples[J］.Thermochim Acta，2006，444:128-133.

[12］胡榮祖，史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué)[M］.北京:科學(xué)出版社，2001.

[13]任寧，張建軍.熱分析動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法的研究進(jìn)展[J］.化學(xué)進(jìn)展，2006，18(4):410-416.

[14]戚桂斌，劉慶陽(yáng)，貝逸翎，等.三種糖類物質(zhì)的熱降解動(dòng)力學(xué)研究[J］.山東大學(xué)學(xué)報(bào):理學(xué)版，2007，42(7):19-21.

[15]Britto D D，Campana-filho S P.Kinetics of the thermal degradation of chitosan[J］.Termochim Acta，2007，465:73-82.

[16]Maccallum J R.Polymer Characterisation(Vol.1)[M］.Oxford:Pergamon，1989:903-909.

[17]Pawlak A，Mucha M.Thermogravimetric and FTIR studies of chitosan blends[J］.Termochim Acta，2003，396:153-166.

[18］王海東，李延團(tuán)，陳勇，等.Cu(Ⅱ)草酰胺衍生物熱分解動(dòng)力學(xué)研究[J］.四川大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2002，39(4):733-737.

[19]張堃，林少琨，林木良.熱分析動(dòng)力學(xué)多元非線性擬合法簡(jiǎn)介及其應(yīng)用[J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2005(5):15-18.

[20]張志國(guó)，伊紅.聚氧丙烯醚的非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)及壽命[J］.浙江大學(xué)學(xué)報(bào):工學(xué)版，2006，40(4):689-693.

ABSTRACTDSC non isothermal multiple scan curves were applied to investigate the pyrolysis kinetics of chitosan and chitin.The apparent activation energy(E)and frequency factor(lnA)for thermal decomposition were(157.81±1.23)、(171.67±3.16)kJ/mol and(26.49±0.26)、(24.20±0.62)min-1，respectively.And the most probable mechanism functions were obtained by Achar’s differential method.The functions of chitosan and chitin were f(α)=2(1-α)3/2and f(α)=3/2(1-α)2/3[1-(1-α)1/3］-1，which was considered as 2/3 order chemical reaction and 3D diffusion and ball symmetry mechanism.

Key wordschitosan，chitin，pyrolysis，kinetic，multiple scan rates

Kinetic Studies on the Pyrolysis of Chitosan and Chitin

Liu Ting-guo1，2，Li Bin1，Zhang Jin-xiang1，Zhu Li-ping1，Chen Jian1
1(College of Food Science and Technology，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China)
2(Department of Chemistry and Food Science，Chizhou University，Chizhou 247100，China)

碩士，講師(李斌教授為通訊作者，E-mail:libinfood@mail.hzau.edu.cn)。

*國(guó)家“863”資助項(xiàng)目(2007AA10Z310);池州學(xué)院化學(xué)材料與工程省級(jí)實(shí)驗(yàn)中心建設(shè)項(xiàng)目資助

2010-03-04，改回日期:2010-05-16