吳靜珠，李 慧，劉翠玲，王克棟

（北京工商大學(xué)計算機與信息工程學(xué)院，北京100048）

基于近紅外的蔬菜農(nóng)殘快速定性檢測技術(shù)研究

吳靜珠，李 慧，劉翠玲，王克棟

（北京工商大學(xué)計算機與信息工程學(xué)院，北京100048）

將基于統(tǒng)計學(xué)理論的支持向量機（SVM）和近紅外光譜（NIR）技術(shù)相結(jié)合，用于蔬菜上有機磷農(nóng)藥殘留的快速檢測分析。實驗以蔬菜上常用的毒死蜱農(nóng)藥為分析對象，配制了濃度為0.005～5mg/kg共86個模擬的蔬菜農(nóng)殘樣品，分別采用含量梯度法和Kennard-Stone法挑選訓(xùn)練集樣品，以0.05mg/kg為檢測閾值，建立基于樣品近紅外光譜的支持向量機定性識別模型，通過對懲罰參數(shù)的調(diào)整取得了滿意的鑒別效果，為實現(xiàn)對蔬菜上的農(nóng)藥殘留分析進行快速檢測提供了一條可能的途徑。

近紅外光譜，支持向量機，定性分析，農(nóng)藥殘留

Abstract：This paper presented a novel classifier built by support vector machines（ S ∨M）and near infrared spectroscopy（NIR）to identify pesticide residue in vegetable rapidly.86 unit Chlorpyrifos samples were confected from 0.005mg/kg to 5mg/kg，which simulated pesticide residue samples of vegetables.According to the national standard，the detection value of Chlorpyrifos was 0.05mg/kg.The experimental samples were selected by content of the gradient and Kennard-Stone respectively.The satisfying classifier can be built by adjusting the penalty parameter of S∨M.Results indicated that the combination of S∨M and NIR can detect pesticide residue on the vegetable directly and lossless，it also provided a possible way of rapid detection on vegetable in the future.

Key words：NIR；S∨M；qualitative analysis；pesticide residue

農(nóng)藥的發(fā)明和使用大大提高了農(nóng)作物的產(chǎn)量。但是隨著農(nóng)藥的大量和不合理使用，農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留對人體健康的危害及農(nóng)藥的使用對環(huán)境造成的負面影響也日益暴露出來，特別是蔬菜中由于使用高毒農(nóng)藥或禁用農(nóng)藥而引起中毒事件時有發(fā)生。目前廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測的方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法等經(jīng)典方法［1］。這些方法精度很高，但是費時長、檢測費用高，難以實現(xiàn)對蔬菜中農(nóng)殘進行現(xiàn)場快速檢測。因此研究一種快速、預(yù)處理簡單的農(nóng)殘檢測技術(shù)是當(dāng)前亟待解決的問題。近紅外光譜分析技術(shù)是20世紀90年代以來發(fā)展最快、最引人注目的分析檢測析技術(shù)，快速、無破壞性和多組分分析以及分析過程的綠色化使該技術(shù)具有典型的時代特征。該技術(shù)目前已經(jīng)在我國農(nóng)業(yè)、食品等品質(zhì)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用得到了迅速的發(fā)展，尤其是在線檢測和現(xiàn)場檢測方面，NIR技術(shù)具有很大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用空間。目前，李文秀等利用高殘留農(nóng)藥敵百蟲和敵敵畏在蔬菜汁溶劑的紅外吸收情況，可以直接對蔬菜上的農(nóng)藥殘留進行檢測［2］。周向陽等以農(nóng)藥甲胺磷為主要研究對象，分析了各種蔬菜樣品近紅外光譜圖的差異，采用差譜技術(shù)、導(dǎo)數(shù)預(yù)處理等進行指認，與GC-MS法比對，取得滿意的鑒別效果［3］。本工作探索將基于統(tǒng)計學(xué)理論的支持向量機［4］和近紅外光譜技術(shù)相結(jié)合，以蔬菜上常用的農(nóng)藥毒死蜱為分析對象，根據(jù)其農(nóng)殘樣品的近紅外光譜，建立支持向量機農(nóng)殘定性識別模型，為實現(xiàn)對蔬菜上的農(nóng)藥殘留快速檢測提出一種可能的途徑。

1 支持向量機分類器

支持向量機（SVM）是一種新的通用的機器學(xué)習(xí)方法，以其小樣本下良好的推廣能力而被廣泛用于各種模式分類問題。支持向量機的基本思想是通過事先確定的非線性映射將輸入向量映射到一個高維特征空間中，然后在此高維空間中構(gòu)建最優(yōu)分類面。在最優(yōu)分類面中采用適當(dāng)?shù)膬?nèi)積核函數(shù)K（xi，xj），就可以實現(xiàn)某一非線性變換后的線性分類，而計算復(fù)雜度卻沒有增加。此時，SVM分類函數(shù)形式類似于一個神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，輸出是中間節(jié)點的線性組合，每個中間節(jié)點對應(yīng)一個支持向量，如圖1所示。

圖1 支持向量機示意圖

設(shè)訓(xùn)練集為｛xi，yi｝，i=1，…，n，xi∈Rn，yi∈｛-1，1｝，則SVM分類器的一般形式如下所示：

已有證明，如果訓(xùn)練集中的樣本能被SVM建立的最優(yōu)超平面完全劃分，則在測試未知樣本的最大出錯概率，即支持向量機期望風(fēng)險的上界為：

上式表明，支持向量的數(shù)目越少，支持向量機期望風(fēng)險的上界越小，該支持向量機泛化能力越強。

2 實驗材料

2.1 樣品制備

以1mg/mL的毒死蜱和甲醇溶液的標準物質(zhì)（來自國家標準物質(zhì)樣品信息中心）為母液，以甲醇和水作為稀釋溶液，分別配制毒死蜱濃度范圍為0.005～5mg/kg的樣品共86個。配制時，每個樣品的背景溶液甲醇和水的比例均作正交設(shè)計。考慮到蔬菜中可能含有的維生素和糖，因此每個樣品都隨機添加蔗糖、維生素C來模擬蔬菜汁溶液。將所配不同濃度的溶液樣品分別裝入20mL茶色螺口小瓶中。

感量0.1mg的電子天平預(yù)熱15min，將每個小瓶在加入稀釋液之前，除皮，然后加入水、甲醇、維生素C及蔗糖共20g，再使用移液槍把毒死蜱和甲醇的標準品加入小瓶中，標準品的量視所配濃度而定。

2.2 光譜采集

實驗采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的MATRIX-F型傅立葉近紅外光譜儀，光纖探頭長2m，光程池1mm。測量時，在室溫下液體光纖探頭插入裝有樣本溶液的茶色小瓶中，采用透反射采樣模式，對12500～4000cm-1譜區(qū)掃描，分辨率為 8cm-1，每個樣品掃描32次。圖2所示是在MATRIX-F上采集的86個農(nóng)殘樣品的近紅外采光譜圖。

圖2 86個農(nóng)殘樣品的近紅外譜圖

3 實驗設(shè)計

近紅外光譜建模分析中，首先考慮的是訓(xùn)練集和測試集樣本的劃分。為了充分考慮可能存在的偶然因素，本文分別從濃度差異和光譜差異兩個角度來劃分訓(xùn)練集和測試集樣品，并且分別建立定性模型進行農(nóng)殘鑒別。從濃度差異劃分，采用含量梯度法，以2∶1的比例劃分訓(xùn)練集和測試集的樣品。從光譜差異劃分，采用 Kennard-Stone 法［5］。

SVM核函數(shù)主要有三類：多項式核函數(shù)；高斯徑向基函數(shù)（RBF）核函數(shù)；Sigmoid核函數(shù)。根據(jù)文獻所述［6］，RBF徑向基函數(shù)是SVM首先的核函數(shù)。因此，本實驗以RBF徑向基函數(shù)為支持向量機的核函數(shù)，在其他參數(shù)保持不變的情況下，討論懲罰參數(shù)c的選擇對SVM定性模型性能的影響。本文在Matlab 6.5中調(diào)用SVM模式識別與回歸的軟件包LIBSVM（http：//www.csie.ntu.edu.tw/～ cjlin/下載）實現(xiàn) SVM的訓(xùn)練和預(yù)測過程。由于支持向量機適合處理高維數(shù)據(jù)，其計算復(fù)雜性與輸入模式的維數(shù)沒有直接關(guān)系，因此實驗中直接將訓(xùn)練樣品原始光譜集歸一化后作為SVM的輸入。

依據(jù)中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準NY/T743-2003中規(guī)定的綠色食品綠葉類蔬菜衛(wèi)生指標，毒死蜱的檢出值應(yīng)≤0.05mg/kg，因此將所有毒死蜱含量低于0.05mg/kg的樣品標記為-1，反之則標記為1。

4 結(jié)果與討論

在化學(xué)計量學(xué)中，評價定性判別模型的效果和預(yù)測精度通常使用識別率和預(yù)測率。所謂識別率，即是在訓(xùn)練中得到的正確判別率，而用測試集所得到的正確判別率則稱為預(yù)測率，一般說來，預(yù)測率對模型好壞的判別比識別率更重要［7］。

對樣本集86個樣本采用含量梯度法劃分訓(xùn)練集的樣品個數(shù)為58個，測試集樣品個數(shù)為28個。由于SVM參數(shù)的選擇對SVM的預(yù)測能力有著重要影響，但是目前SVM方法參數(shù)的選擇，國際上還沒有形成一個統(tǒng)一的模式。本實驗中采用LIBSVM軟件包參數(shù)設(shè)置如下：SVM類型采用C-SVC，核函數(shù)采用RBF函數(shù)，首先以默認的懲罰參數(shù)（默認為1）建立SVM模型。

根據(jù)模型的定性識別結(jié)果，在其他參數(shù)保持不變的情況下，調(diào)整懲罰參數(shù)在0.1～1000的范圍內(nèi)分別建立SVM模型，以期找到一個穩(wěn)健的且定性鑒別結(jié)果可行的SVM模型。實驗結(jié)果如表1所示。從表中可以得出，當(dāng)懲罰參數(shù)為100和1000時建立的SVM定性識別模型的識別率達到了100%，而預(yù)測率也達到了92.85717%（26/28，即28個預(yù)測樣品中有26個分類正確），且支持向量數(shù)為16。因此根據(jù)濃度差異劃分的訓(xùn)練集樣品建立的SVM定性識別模型達到了較高的識別率和預(yù)測率。

表1 含量梯度法劃分的SVM模型

對樣本集86個樣本采用Kennard-Stone法劃分訓(xùn)練集的樣品個數(shù)為56個，測試集樣品個數(shù)為30個。同上選取了在懲罰參數(shù)0.1～1000的范圍內(nèi)分別建立了SVM模型。實驗結(jié)果如表2所示。根據(jù)式（3）得出結(jié)論：支持向量的數(shù)目越少，支持向量機期望風(fēng)險的上界越小，該支持向量機泛化能力越強。從表中可以得出，當(dāng)懲罰參數(shù)為10時，支持向量數(shù)為20，建立的SVM定性識別模型的識別率達到了100%，而預(yù)測率也達到了96.6667%（29/30，即30個預(yù)測樣品中有29個分類正確），此時的模型鑒別結(jié)果可行且泛化能力較強。因此根據(jù)光譜差異劃分的訓(xùn)練集樣品建立的SVM快速定性識別模型達到了較高的識別率和預(yù)測率。

表2 Kennard-Stone法劃分的SVM模型

5 結(jié)論

本工作以蔬菜上常用的毒死蜱農(nóng)藥為分析對象，通過實驗配制了濃度0.005～5mg/kg共86個模擬的蔬菜農(nóng)殘樣品。分別采用含量梯度法和Kennard-Stone法挑選訓(xùn)練集樣品，以0.05mg/kg為檢測閾值，建立基于樣品近紅外光譜的支持向量機模型，通過對懲罰參數(shù)的調(diào)整建立快速定性識別模型，均取得了滿意的鑒別效果。該方法為實現(xiàn)對蔬菜農(nóng)藥殘留的快速檢測提供了一條可能的途徑。

［1］王朝瑾，蔡琦.農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的檢測趨勢［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2006（1）：106-108.

［2］李文秀，徐可欣.蔬菜農(nóng)藥殘留檢測的紅外光譜法研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2004，24（10）：1202-1204.

［3］周向陽，林純忠，胡祥娜.近紅外光譜法（NIR）快速診斷蔬菜中有機磷農(nóng)藥殘殘留［J］.食品科學(xué)，2004，25（5）：151-154.

［4］張學(xué)工.關(guān)于統(tǒng)計學(xué)理論與支持向量機［J］.自動化學(xué)報，2000，26（1）：32-34.

［5］吳靜珠，王一鳴，張小超.近紅外光譜分析中定標集樣品挑選方法研究［J］.農(nóng)業(yè)機械學(xué)報，2006，37（4）：80-82.

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［7］梁逸增，俞汝勤.化學(xué)計量學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，2003：

191-202.

Study on rapid qualitative analysis of pesticide residue in vegetable based on near infrared spectroscopy

WU Jing-zhu，LI Hui，LIU Cui-ling，WANG Ke-dong
（School of Computer Science and Information Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

TS207.3

A

1002-0306（2010）10-0377-03

2009-04-23

吳靜珠（1979-），女，博士，講師，主要從事基于近紅外光譜的農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)檢測技術(shù)研究。

北京市自然科學(xué)基金項目（4073031）；北京市優(yōu)秀人才資助項目（20081D0500300130）。