尚 軍，吳燕燕，李來好，刁石強，陳勝軍，馬海霞，黃 卉

（1.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所，廣東廣州510300；2.廣東海洋大學(xué)食品科技學(xué)院，廣東湛江524088）

合浦珠母貝殼制備碳酸鈣、丙酸鈣的工藝研究

尚 軍1，2，吳燕燕1，*，李來好1，刁石強1，陳勝軍1，馬海霞1，黃 卉1

（1.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所，廣東廣州510300；2.廣東海洋大學(xué)食品科技學(xué)院，廣東湛江524088）

以合浦珠母貝開珠后的貝殼為原料，研究制備碳酸鈣、丙酸鈣的工藝技術(shù)。通過分析貝殼粉顆粒大小和酸的品種、濃度及用量對酸溶率的影響，結(jié)果表明：100目的貝殼粉與4mol/L的鹽酸，按固液比為1∶20，在40℃酸溶處理2h，酸溶率可達到99%，該酸溶液與Na2CO3溶液的體積比為9∶5時，碳酸鈣得率最高；利用L9（34）正交實驗優(yōu)化丙酸鈣工藝，結(jié)果表明，最佳工藝條件為碳酸鈣與水的比例1∶40（W/V），碳酸鈣與丙酸比例1∶3（W/V），反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間0.5h，丙酸鈣產(chǎn)率為86%，產(chǎn)品純度為83.4%。

合浦珠母貝殼，碳酸鈣，丙酸鈣，制備工藝

Abstract：The technology of the preparation of calcium carbonate and calcium propionate from Pinctada martensii shell was studied.The particle size of Pinctada martensii shell power and acid varieties，concentrations，volume to dissolve acid were discussed.The results showed that dissolve acid rate can reached 99%with the proportion of 1∶20（W/∨）for the shell power of 100 mesh to 4mol/L hydrochloric acid in 2h at 40℃.The yield of calcium carbonate was the highest with a proportion of 9∶5（∨/∨）for hydrochloric acid solution to sodium carbonate solution.Using the orthogonal test L（934）calcium propionate optimization technique，the results showed that the best technological conditions for the proportion of 1∶40（W/∨）for calcium carbonate to water，the proportion of 1∶3（W/∨）for calcium carbonate to propionate acid by stirring for 0.5h at 60℃，the rate of calcium propionate were 86%and its purity achieved 83.4%.

Key words：Pinctada martensii shell；calcium carbonate；calcium propionate；preparation technology

丙酸是一種主要的精細化工產(chǎn)品和有機合成原料［1］，它具有低碳羧酸的典型化學(xué)性質(zhì)，可以制備丙酸鹽、酯、酰氯、酰胺和酸酐等。丙酸鈣是近幾年發(fā)展起來的一種新型的食品及飼料添加劑，在食品工業(yè)上主要用作防腐劑，可延長食品保鮮期［2］。丙酸鈣是世界衛(wèi)生和糧農(nóng)組織（FAO/WHO）批準(zhǔn)在國際上通用的食品及飼料抑菌劑［3］，它對霉菌、好氣性芽孢產(chǎn)生菌、革蘭氏陰性菌有很好的防霉效果，而對酵母菌無害，因為丙酸鈣及其鹽類等產(chǎn)品對人無毒、無副作用，還可以抑制黃曲霉素的產(chǎn)生，它不僅可以延長食品和飼料的保鮮期，而且還可以通過代謝被人、畜吸收，提供必需的鈣，具有其它防腐劑所無法相比的優(yōu)點［4-5］，因此被廣泛用作各種烘烤食品、醬菜及果凍、豆制品、肉類加工品和濕谷物及飼料等的防霉防腐，目前國內(nèi)生產(chǎn)丙酸鈣主要采用石灰?guī)r礦為原料。合浦珠母貝是海水養(yǎng)殖珍珠的主要貝種。在我國海南、廣東、廣西等省沿海都有分布［6］。合浦珠母貝貝殼中CaCO3含量高達95%以上，資源豐富，僅海南省每年有360t貝殼廢棄物，開珠后貝殼很少加工利用。因此，本文研究珍珠貝殼制備丙酸鈣技術(shù)，充分利用合浦珠母貝的資源優(yōu)勢，使廢棄的珠母貝殼得到高值化利用，促進珍珠養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

合浦珠母貝殼 由中國水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所海南熱帶研究中心提供；鹽酸、氫氧化鈉、丙酸、碳酸氫鈉、碳酸鈉、高錳酸鉀、甲基橙、草酸鈉、濃硫酸、甲酸、乙酸（冰醋酸）、硝酸等 均為國產(chǎn)分析純。

DDS-307型電導(dǎo)率儀 上海精密科學(xué)儀器有限公司；DK-S24型電熱恒溫水浴鍋 上海森信實驗儀器有限公司；DHG-9145A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器上海一恒科技有限公司；普及型 pH計 德國Sartorius公司；高速萬能粉碎機 天津市泰斯特儀器有限公司；HJ-3型恒溫磁力攪拌器 江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；Metrohm809型自動電位滴定儀 瑞士萬通。

1.2 實驗方法

1.2.1 貝殼的前處理 用自來水將合浦珠母貝殼清洗3次，除去粘附的雜質(zhì)，然后用0.5mol/L的鹽酸溶液攪拌浸泡3min，再用清水漂洗，除去貝殼表面的色素層和少量可溶性有機物質(zhì)。晾干，粉碎后，在110℃干燥1.5h。

1.2.2 碳酸鈣、丙酸鈣的制備工藝流程 原料（經(jīng)前處理）→酸溶→過濾→沉淀（得碳酸鈣）→加水（通CO2氣體）→中和→干燥→丙酸鈣

1.2.3 貝殼粉顆粒大小和溶解酸的選擇 將烘干好的貝殼用萬能粉碎機粉碎，分別過60、80、100、120、160目的篩，分別稱取相同重量的不同目數(shù)的貝殼粉末，加入到相同體積的4mol/L HCl中，觀察反應(yīng)強度，記錄現(xiàn)象。

配制相同濃度的硫酸、甲酸、醋酸、鹽酸、硝酸溶液，分別準(zhǔn)確量取相同體積的溶液，加入到等量的干貝殼粉中，以表觀貝殼粉酸溶情況及成本等作為選擇標(biāo)準(zhǔn)，選擇最佳溶解酸。

1.2.4 酸溶率的測定 配制一系列范圍從1～6mol/L不同濃度的鹽酸，各濃度量取相同體積并加入到等量的干貝殼粉中，在不同的溫度下不斷攪拌一定的時間后，過濾洗滌，收集濾渣，80℃熱風(fēng)干燥30min，稱量濾渣。加5～30mL濃度為4mol/L的鹽酸于等量的干貝殼粉中，水浴40℃攪拌2h，過濾洗滌，收集濾渣，80℃熱風(fēng)干燥30min，稱量濾渣。樣品酸溶率的計算公式如下：

式中：M-樣品的總質(zhì)量，g；M1-酸不溶性成分的質(zhì)量，g。

1.2.5 鈣離子含量的測定［7］準(zhǔn)確稱取0.5g樣品，采用酸溶法處理樣品，加入1mol/L的鹽酸，將澄清溶液定量移入250mL容量瓶中，準(zhǔn)確吸取25mL溶液，加入1滴0.1%的甲基橙指示劑，用0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)至橙色變?yōu)辄S色，用Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，并記錄加入不同量Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液時溶液的電導(dǎo)率。采用二次微商法確定終點，終點時消耗的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V，測3次取其平均值，鈣的百分含量按如下公式計算：

式中：C-Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V-消耗Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；W-樣品重量，g；40.08-鈣的質(zhì)量分數(shù)。

1.2.6 碳酸鈣的制備 稱取適量的干貝殼粉，按一定的固液比加入4mol/L鹽酸，溶解、過濾，取上清液，分別加入不同體積1mol/L的Na2CO3溶液，充分攪拌，靜置30min，抽濾并反復(fù)洗滌濾渣后得到白色的碳酸鈣，置于110℃烘箱中干燥后稱重。

1.2.7 確定制備丙酸鈣的最佳工藝條件 在單因素實驗基礎(chǔ)上，以上述制備的碳酸鈣與水的比例（W/V）、碳酸鈣與丙酸的比例（W/V）、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間為影響因素，以丙酸鈣得率為考察指標(biāo)，設(shè)計四因素三水平L9（34）正交實驗［8］，實驗方案如表1所示。

表1 丙酸鈣制備正交實驗因素水平表

1.2.8 干燥工藝條件選擇 對已制備好的丙酸鈣溶液進行如下3種不同方法處理，考察不同干燥方法對最終產(chǎn)品丙酸鈣的影響：減壓蒸餾干燥法：溫度控制在70～85℃；熱風(fēng)干燥法：直接在 150～200℃條件下熱風(fēng)干燥除水；綜合前兩種方法，先在60℃下濃縮至粘稠狀黃色液體，然后在120℃下熱風(fēng)干燥除去水分。

2 結(jié)果與討論

2.1 貝殼粉顆粒大小和溶解酸的選擇

貝殼粉用不同目數(shù)的篩子進行篩分，觀察相同質(zhì)量的貝殼粉酸溶解效果，結(jié)果如表2所示，篩分目數(shù)越小，反應(yīng)越劇烈，反應(yīng)速度越快，即貝殼粉末顆粒越大，反應(yīng)速度也越大，反之，粉末越細，反應(yīng)越慢。大顆粒間縫隙大，酸液能迅速與粉末接觸，劇烈反應(yīng)，同時產(chǎn)生大量的氣體使粉末翻騰，進一步促進酸液與粉末的接觸；顆粒太細，酸液不能立即與表層以下物料接觸，而表層的反應(yīng)完成后產(chǎn)物將內(nèi)部粉末包裹，以致反應(yīng)較慢且反應(yīng)也不能夠徹底進行?？紤]到反應(yīng)速度過快，反應(yīng)太劇烈，在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量氣體，使得反應(yīng)不易控制。因此貝殼粉末篩分目數(shù)選擇100目為宜，反應(yīng)速度快且氣泡生成量不會過大而影響溶解效果。

表2 貝殼粉顆粒大小對酸溶反應(yīng)的影響

不同種類的強酸和弱酸對貝殼粉的溶解效果見表3，酸性越強，則反應(yīng)越快，乙酸屬于弱酸，反應(yīng)速度較慢，生成乙酸鈣微溶物，不利于反應(yīng)的進行；在強酸之中，硫酸的溶解效果較差，主要是因為反應(yīng)生成CaSO4，微溶于水，并包裹在貝殼粉的表面，阻止了硫酸與其進一步反應(yīng)，從而降低了反應(yīng)速率。甲酸、鹽酸、硝酸三種酸溶液都可以作為溶解貝殼的溶液，但在考慮到成本和應(yīng)用的廣泛性以及來源的方便性等條件，則選擇鹽酸作為溶解貝殼粉的最佳用酸。

表3 不同酸對貝殼粉的溶解效果

2.2 鹽酸溶解條件的確定

2.2.1 鹽酸濃度和反應(yīng)時間對酸溶率的影響 圖1為鹽酸的濃度及酸溶時間對貝殼粉酸溶率的影響情況。由圖1可見，酸溶率均在97.2%～99.4%之間，表明合浦珠母貝貝殼粉的酸不溶性成分含量低，酸溶性好。從圖1可以看出，酸溶時間越長，酸濃度越高，酸溶率越高，但增幅不大：在最高濃度為6mol/L的鹽酸中，1h的酸溶率為99%，4h的酸溶率為99.4%，兩者的酸溶率相差僅為0.4%，而在3mol/L的鹽酸中溶解4h，酸溶率可達到99%，在4mol/L鹽酸中溶解2h，酸溶率可達到98.9%，表明在低濃度鹽酸的條件下，延長酸溶時間，可以達到高濃度鹽酸的酸溶效果。利用SAS軟件進行數(shù)據(jù)分析表明，結(jié)果具有顯著性差異（p＜0.05），考慮到實際情況，最終選擇鹽酸濃度4mol/L，酸溶2h，酸溶率98.9%的工藝條件。

圖1 酸濃度和酸溶時間對酸溶率的影響

2.2.2 固液比對酸溶率的影響 圖2為貝殼粉與鹽酸量的固液比對酸溶率影響情況。由圖可知，隨著貝殼與鹽酸的固液比減小，酸溶率增大，從固液比1∶5到1∶25，酸溶率從68.5%上升到接近最大值的99%，當(dāng)固液比小于1∶20時，酸溶率基本不再增大。通過SAS軟件對結(jié)果數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)結(jié)果無顯著性差異（p＜0.05），當(dāng)固液比為1∶20時，酸溶率接近最佳水平，此時酸溶率為98.9%，說明貝殼中的酸溶性成分基本完全溶解。

2.2.3 溫度對酸溶率的影響 圖3為反應(yīng)環(huán)境溫度對貝殼粉酸溶率的影響情況。由圖可知，隨溫度上升，酸溶率增加，說明隨著溫度的上升反應(yīng)不斷加快，酸溶性成分不斷增加，溫度的增加對酸溶率的提高具有一定的促進作用。利用SAS軟件進行分析，結(jié)果無顯著性差異（p＜0.05），選擇40℃下酸解可以得到最大的酸溶率，此時酸溶率為99%。

圖2 固液比對酸溶率的影響

圖3 溫度對酸溶率的影響

通過綜合分析鹽酸的濃度、酸溶時間、固液比及溫度對貝殼粉酸溶率的影響，確定鹽酸溶解貝殼的工藝條件為：貝殼粉與4mol/L的鹽酸，按固液比為1∶20，在40℃酸溶處理2h，此時，酸溶達到98.9%。

2.3 碳酸鈣的制備條件

圖4為碳酸鈉溶液的用量對碳酸鈣生成量的影響。由圖4可知，當(dāng)濾液（主要成分CaCl2）體積一定時，隨濾液與1mol/L Na2CO3溶液的體積比不斷增大，即隨碳酸鈉溶液的用量增加，碳酸鈣生成量隨之增加；當(dāng)濾液與Na2CO3溶液的體積比達到9∶5時，碳酸鈣生成量達到最大，此時碳酸鈣與樣品質(zhì)量百分比為91.2%。

圖4 碳酸鈉溶液的用量對碳酸鈣產(chǎn)量的影響

當(dāng)繼續(xù)增加 Na2CO3溶液的量，即當(dāng)濾液與Na2CO3溶液的體積比大于9∶5時，碳酸鈣的生成量并未隨之增加，反而有所下降，主要是因為過量的碳酸鈉溶液與沉淀物碳酸鈣反應(yīng)生成可溶性碳酸氫鈣，而使碳酸鈣的量減少。同時，隨著碳酸鈉溶液的不斷增加，碳酸氫鈣的生成量未發(fā)生明顯的增加，沒有成比例增加，亦即碳酸鈣的量趨于穩(wěn)定。利用SAS軟件進行數(shù)據(jù)分析，結(jié)果具有顯著性差異（p＜0.05），因此，考慮到成本問題，在通過加入1mol/L的Na2CO3溶液制備碳酸鈣時，濾液與之體積比為9∶5為最佳沉淀條件。

2.4 丙酸鈣制備的最佳工藝參數(shù)的確定

表4為丙酸鈣制備正交實驗結(jié)果，極差分析表明，四個因素對丙酸鈣得率影響程度不同，其顯著性影響排序依次為：A（碳酸鈣與水的比例）＞C（反應(yīng)溫度）＞B（碳酸鈣與丙酸比例）＞D（反應(yīng)時間），即加水量對產(chǎn)率影響最大。最佳制備條件為A3B2C3D1，即碳酸鈣與水的比例 1 ∶40（W/V），碳酸鈣與丙酸比例 1 ∶3（W/V），反應(yīng)溫度 6 0℃，反應(yīng)時間0.5h。按照該條件進行3次驗證實驗，結(jié)果平均產(chǎn)率為86.06%，產(chǎn)品純度為83.43%。

表4 丙酸鈣制備正交實驗結(jié)果

表5 干燥方法比較

2.5 干燥工藝的確定

取一定體積的上述丙酸鈣溶液，考察不同干燥方法對最終產(chǎn)品丙酸鈣的影響，結(jié)果如表5所示。

由表5可以明顯看出，減壓蒸餾干燥法的耗時最少，但產(chǎn)品明顯有殘余丙酸，而且采用該方法的成本相對最高，對設(shè)備的要求較高，產(chǎn)品略黃，感官品質(zhì)一般；熱風(fēng)干燥法能最大限度地除去丙酸，并且對設(shè)備要求較低，但能耗相對較高，產(chǎn)品無異味，呈白色晶體，感官品質(zhì)良好；分步干燥法的耗時最長，終產(chǎn)品呈淡黃色，感官品質(zhì)較差。因此選擇熱風(fēng)干燥法為最佳。

3 結(jié)論

3.1 通過研究貝殼粉顆粒大小對溶解酸的酸溶影響，以及甲酸、鹽酸、硝酸、硫酸和乙酸五種不同的酸對貝殼粉的溶解情況，結(jié)果表明，100目篩分的貝殼粉溶解效果最佳，鹽酸為溶解貝殼粉的最佳用酸。

3.2 通過綜合分析鹽酸的濃度、酸溶時間、固液比及溫度對貝殼粉酸溶率的影響，確定鹽酸溶解貝殼的工藝條件為，貝殼粉與4mol/L的鹽酸，按固液比為1∶20，在40℃酸溶處理2h，酸溶率可達到99%。

3.3 在通過利用貝殼粉酸溶液和Na2CO3溶液制備碳酸鈣時，二者比例為9∶5時碳酸鈣得率最高。

3.4 在單因素實驗基礎(chǔ)上，以碳酸鈣與水的比例（W/V）、碳酸鈣與丙酸的比例（W/V）、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間為影響因素，以丙酸鈣得率為考察指標(biāo)，利用L（934）正交實驗優(yōu)化丙酸鈣制備工藝，結(jié)果表明，最佳工藝條件為碳酸鈣與水的比例1∶40（W/V），碳酸鈣與丙酸比例1∶3（W/V），反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間0.5h，得到的丙酸鈣均產(chǎn)率為86.06%，產(chǎn)品純度為83.43%。

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Study on the technology of preparation of calcium carbonate and calcium propionate from Pinctada martensii shell

SHANG Jun1，2，WU Yan-yan1，*，LI Lai-hao1，DIAO Shi-qiang1，CHEN Sheng-jun1，MA Hai-xia1，HUANG Hui1
（1.South China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Sciences，Guangzhou 510300，China；2.Guangdong Ocean University，Zhanjiang 524088，China）

TS254.1

B

1002-0306（2010）10-0272-04

2009-10-27 *通訊聯(lián)系人

尚軍（1984-），男，研究生，研究方向：海洋生物資源利用。

海南省重點科技項目計劃項目（0712）。