許 彬，賈曉鳳，李慧星，李瑞華

(南陽理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，河南南陽473004)

ADS-8樹脂對辣椒紅色素的吸附特性研究

許 彬，賈曉鳳，李慧星，李瑞華

(南陽理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，河南南陽473004)

通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，研究ADS－8樹脂對辣椒紅色素吸附熱力學(xué)特性和動力學(xué)特性。熱力學(xué)研究表明，該樹脂吸附等溫線符合Freundich模型(r＞0.99)，對辣椒紅色素的吸附屬物理吸附，吸附過程是自發(fā)的放熱過程。動力學(xué)研究表明，ADS－8樹脂對辣椒紅色素吸附符合Kannan－Sundaram粒內(nèi)擴(kuò)散模型(r=0.939)。吸附速率同時受粒內(nèi)擴(kuò)散和粒外擴(kuò)散的影響，但粒內(nèi)擴(kuò)散是吸附速率的主要控制步驟。

ADS－8樹脂，辣椒紅色素，吸附

Abstract:Study on adsorption kinetics and thermodynamics of capsanthin by ADS－8 resin was carried out through static experiments.The results showed that the thermodynamics fit well into Freundlich adsorption isotherm(r＞0.99).The thermodynamic analysis indicated that the exothermic nature of the adsorption process，which meant the adsorption of capsanthin by ADS－8 was a type of spontaneous physical adsorption.The kinetics of adsorption was mainly controlled by intra－particle diffusion，and it fit into the Kannan－Sundaram intra－particle diffusion model(r=0.939).Intra－particle diffusion and extra－particle diffusion impacted the adsorption simultaneously，but the intra－particle diffusion was primary control process.

Key words:ADS－8 resin;capsanthin;adsorption

辣椒紅色素主要包括辣椒紅素和辣椒玉紅素，天然提取的辣椒紅色素是以辣椒玉紅素為主的混合物，兩者均為葉黃素類共軛多烯烴含氧衍生物，具有抗氧化、調(diào)節(jié)免疫系統(tǒng)活性等重要的生理功能，作為食品添加劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。天然辣椒紅色素已被中國GB組織和FAO、WHO等國際組織認(rèn)定為A類色素，在多數(shù)食品中應(yīng)用無最大限量［1］。辣椒紅色素的生產(chǎn)過程中，辣椒的辛辣成分辣椒堿會伴隨辣椒紅色素一起被提取，因此天然辣椒紅色素的脫辣是關(guān)系到產(chǎn)品應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。董新榮等［2］研究表明，ADS－8樹脂可用于吸附分離辣椒紅色素和辣椒堿，所得產(chǎn)品色價高，且辣椒堿含量極低(0.082%)。本文研究ADS－8樹脂對辣椒紅色素的熱力學(xué)和動力學(xué)吸附特性，為ADS－8樹脂應(yīng)用于辣椒紅色素的脫辣工藝提供理論依據(jù)，以期充分發(fā)揮該樹脂吸附分離辣椒紅色素的能力。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

辣椒 市售四川紅辣椒;無水乙醇、丙酮、氫氧化鈉、鹽酸 均為分析純;ADS－8樹脂 購于南開大學(xué)化工廠。

AR1140/C電子分析天平 上海奧豪斯公司;HWY－100C恒溫振蕩器 常州諾基儀器有限公司;752紫外－可見分光光度計 上海菁華科技儀器有限公司;真空泵 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;HH－2恒溫水浴鍋 國華電器有限公司。

1.2 辣椒紅色素測定方法

吸取一定體積辣椒紅色素待測液以丙酮稀釋至10mL，在460nm下測吸光度，辣椒紅色素的濃度C(1/mL)的計算如式(1)所示:

其中，A460為460nm下的溶液吸光度;v為取樣體積，mL。

1.3 辣椒紅色素浸提液的制備

將辣椒清洗、烘干、去籽，粉碎后過40目篩，將辣椒粉末與乙醇按1∶8(g∶mL)混合后，在60℃水浴中回流浸提2h，過濾得辣椒紅色素浸提液，稀釋至不同濃度備用。

1.4 吸附等溫線

準(zhǔn)確稱取預(yù)處理并抽干的樹脂0.500g于50mL錐形瓶中，加入色素濃度分別為2.200、4.250、6.475、8.075、10.750、15.300、20.425、25.725(1/mL)的辣椒紅色素溶液10mL，分別在293、298、303K下，在恒溫振蕩器中振蕩2h，以確保達(dá)到平衡。取一定量平衡液測定辣椒紅色素含量，按式(2)計算平衡吸附量Qe。

式中，Q為單位質(zhì)量樹脂的色素吸附量，1/g樹脂;V為吸附液體積，mL;C0和C分別為吸附前后的溶液的色素濃度，1/mL;m為樹脂用量，g。

1.5 吸附動力學(xué)

準(zhǔn)確稱取預(yù)處理并抽干的樹脂0.500g于50mL錐形瓶中，加入色素濃度為24.58(1/mL)的辣椒紅色素溶液10mL，在130r/min、298K下吸附，定時取樣測定溶液中辣椒紅色素含量，按式(2)計算吸附量Qt。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附等溫線

ADS－8樹脂對辣椒紅色素的吸附等溫線如圖1所示。提高溫度，ADS－8樹脂對辣椒紅色素的平衡吸附量略有降低。等溫線為上凸曲線，表明吸附劑在較低溶質(zhì)濃度的液相中可吸附富集到較高濃度的溶質(zhì)［3］。

圖1 樹脂吸附辣椒紅色素等溫線

分別采用Langmuir方程和Freundlich方程擬合吸附等溫線方程［4］:

其中，Ce表示達(dá)到吸附平衡時液相主體的濃度;Qe表示達(dá)到吸附平衡時單位重量吸附劑的吸附量;Qm表示單位重量吸附劑表面形成單分子層排列的最大量;Kd表示吸附平衡的解離常數(shù);KF表示吸附量的相對大小，而指數(shù)n可以表明吸附劑表面的不均勻性和吸附強(qiáng)度的相對大?。?］?；貧w方程常數(shù)及相關(guān)系數(shù)r匯總于表1。

由表1可以看出，在所研究的濃度和溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)reundlich方程能很好地描述ADS－8樹脂對辣椒紅色素的吸附等溫線，r均大于0.99(n=6，r0.01=0.917)，說明ADS－8樹脂對辣椒紅色素以物理吸附為主的吸附特征，可以認(rèn)為辣椒紅色素在被吸附后不會發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的變化，即不會產(chǎn)生未知物質(zhì)，因此采用ADS－8樹脂吸附辣椒紅色素可認(rèn)為是滿足食品安全要求的。Freundlich等溫方程的指數(shù)n在所有方程中都大于1，表明所研究的吸附過程均為優(yōu)惠吸附，吸附較易發(fā)生［6］，隨著溫度的升高優(yōu)惠性上升，這可能是由于溫度升高使吸附質(zhì)能夠達(dá)到能量較高的吸附位點(diǎn)。常數(shù)KF隨著溫度的升高逐漸降低，表明ADS－8樹脂的吸附容量隨溫度升高而降低，這可能由于吸附為放熱過程。

表1 吸附等溫線方程常數(shù)和相關(guān)系數(shù)

2.2 吸附熱力學(xué)

吸附過程的吸附焓變ΔH、自由能變ΔG和熵變ΔS，可以根椐吸附等溫式推算出［5］。

吸附量為定值時，根據(jù)Van’t Hoff方程推導(dǎo)出來的吸附焓稱為等量吸附焓變(Isosteric enthalpy change)，可通過式(5)計算:

其中K0為常數(shù);R為氣體常數(shù)，8.314J/mol·K。

采用Freundlich方程描述吸附等溫線時，自由能變ΔG可由式(6)計算:

式中，n為Freundlich常數(shù)。

吸附熵變可以采用Gibbs－Helmholtz方程式(7)進(jìn)行計算:

考察四種平衡吸附量(Qe=100、140、180、220)下的 ΔH、ΔS和 ΔG。擬合不同平衡吸附量下的ln(Ce)和1/T的線性關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。圖2中各擬合直線都表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，r＞0.998(n=3，r0.05=0.997)，表明式(5)適于計算所研究吸附系統(tǒng)的等量吸附焓變ΔH。根據(jù)式(5)，可通過ln(Ce)對1/T擬合直線的斜率計算得到ΔH，并根據(jù)式(6)和式(7)計算出吸附過程的ΔG和ΔS。計算結(jié)果列入表2中。

表2 ADS－8樹脂吸附辣椒紅素的熱力學(xué)參數(shù)

表3 靜態(tài)吸附動力學(xué)擬合結(jié)果

圖2 等量吸附焓擬合曲線

由表2可以看出，吸附自由能變ΔG均為負(fù)值，表明了吸附的自發(fā)性。吸附熵變ΔS均為負(fù)值，表明了固/液界面上分子運(yùn)動更為有序。隨著辣椒紅色素在固相上的吸附，體系中的辣椒紅色素由原來在溶液中的空間自由運(yùn)動變成了在樹脂吸附位點(diǎn)上的二維運(yùn)動，體系的混亂度降低，表現(xiàn)出負(fù)的吸附熵變［6］。吸附量越大，吸附熵變越大，這與不斷發(fā)生的吸附有關(guān)。溫度對熵變有影響，但均小于吸附量對熵變的影響，表明了物理吸附和化學(xué)吸附同時作用，同時體現(xiàn)出吸附劑的吸附位點(diǎn)分布的不均勻性。吸附焓變均為負(fù)值，表明了放熱的吸附過程，這與一般物理吸附為放熱規(guī)律一致，且焓變較小(＜41.8kJ/mol)，進(jìn)一步說明ADS－8樹脂對辣椒紅色素的吸附主要為物理吸附過程［4］。

2.3 吸附動力學(xué)

ADS－8對辣椒紅色素的靜態(tài)吸附動力學(xué)曲線如圖3所示。在最初10min，樹脂的吸附量增加較快，40min后逐漸趨于平衡。液相吸附由3個基本過程組成:吸附質(zhì)在吸附劑粒子表面液膜內(nèi)擴(kuò)散、粒子內(nèi)的細(xì)孔擴(kuò)散和表面擴(kuò)散、在細(xì)孔表面的吸附，其中慢者為吸附速率的控制步驟。此處取初期吸附速率較快的部分分別采用Boyd液膜擴(kuò)散方程和Kannan－Sundaram粒內(nèi)擴(kuò)散模型來討論［7］。

Boyd液膜擴(kuò)散模型:

Kannan－Sundaram粒內(nèi)擴(kuò)散模型:

其中，F(xiàn)=Qt/Qe，表示吸附劑的吸附交換率;k表示膜擴(kuò)散速率常數(shù);kp為粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù);C'表示方程的截距。擬合得到的方程及相關(guān)系數(shù)見表3。

可以看出，在所研究的濃度和溫度條件下，Kannan－Sundaram模型能更好地描述ADS－8樹脂對辣椒紅色素的吸附過程，r=0.942(n=6，r0.05=0.917)，說明ADS－8樹脂對辣椒紅色素的吸附速率主要受粒內(nèi)擴(kuò)散控制，這主要是由于ADS－8樹脂顆粒為內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)，且辣椒紅素(Mr=448.5)和辣椒玉紅素(Mr=557)的分子較大，在孔隙內(nèi)擴(kuò)散達(dá)到吸附位點(diǎn)的速度受到了孔徑的限制。而C'不等于0，說明吸附速率同時還受到顆粒外擴(kuò)散的影響［8］，但隨著時間的延長，粒外擴(kuò)散的影響將越來越小。

圖3 靜態(tài)吸附動力學(xué)曲線

3 結(jié)論

ADS－8樹脂對辣椒紅色素不同溫度下的吸附等溫線均能與Freundlich模型較好擬合，吸附為放熱過程，主要表現(xiàn)為自發(fā)的物理吸附。吸附速率同時受粒內(nèi)擴(kuò)散和粒外擴(kuò)散的控制，其中粒內(nèi)擴(kuò)散為主要控制步驟，并且隨著吸附時間的延長，粒外擴(kuò)散的影響逐漸降低。

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Study on adsorption character of capsanthin by ADS－8 resin

XU Bin，JIA Xiao－feng，LI Hui－xing，LI Rui－h(huán)ua
(Department of Biology and Chemical Engineering，Nanyang Institute of Technology，Nanyang 473004，China)

TS255.1

A

1002－0306(2010)08－0112－03

2009－08－03

許彬(1980－)，女，講師，從事農(nóng)產(chǎn)品生化分離研究。