譚爭國，高雄厚，李 荻，張海濤

（中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730060）

催化裂化裝置中旋風分離器和煙氣輪機催化劑粘連結垢原因分析

譚爭國，高雄厚，李 荻，張海濤

（中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730060）

分析了煙氣輪機上催化劑結垢樣品的組成和結構，從FCC裝置平衡催化劑性質、煙氣中SOx含量出發(fā)，研究了平衡劑中金屬含量和煙氣中SOx含量與催化劑粘連結垢的關系。結果表明，平衡劑中金屬離子與煙氣中的酸性氣體發(fā)生氣-固反應，生成了具有粘結性質的低溫熔融態(tài)金屬鹽，該物質是引起催化劑粘連結垢的原因之一；煙機結垢與催化劑的類別沒有直接的對應關系。

催化裂化 催化劑 結垢 煙氣 硫氧化物

1 前 言

在FCC裝置中主風機能量回收機組是核心設備之一，擔負著向反應-再生系統(tǒng)提供再生器流化燒焦用風以及回收煙氣能量的任務，其中煙機用于回收FCC裝置再生煙氣的熱能和壓力能。近年來國內各大煉油廠FCC裝置煙氣輪機和旋風分離器經常會出現催化劑粘連結垢、煙機震動異常等現象，嚴重影響了FCC裝置長周期平穩(wěn)運行[1-5]。本研究通過實驗詳細分析了FCC催化劑性質、煙氣中SOx含量與催化劑粘連結垢的作用規(guī)律，為FCC裝置長周期運行提供技術參考。

2 實 驗

2.1 FCC催化劑粘連結垢樣品模擬

用80目篩子篩取50 g（以干基計）FCC催化劑，浸漬污染一定量的金屬離子，經烘干、600 ℃焙燒1 h獲得含重金屬的FCC催化劑；然后稱取30 g含重金屬的FCC催化劑樣品置于坩堝中，加入一定量的（NH4）2SO4固體（模擬煙氣中的SOx），兩者充分混合均勻，放入馬弗爐中于650 ℃下焙燒2 h，置于干燥器內備用。

2.2 分析測試表征

2.2.1 FCC催化劑粘連因子K值分析 為了更好地量化金屬離子對催化劑粘連程度的影響，提出了一種表征FCC催化劑粘連程度的方法，即：將按照2.1所示方法制備的樣品于室溫下置于80目篩上，在振動篩上動力振動5 s，直至自然靜止（總時長15±1 s），分別稱取篩余量和篩過量，定義篩余量與催化劑總質量的比值為催化劑粘連因子K，粘連因子K越大則表明催化劑粘連結垢越嚴重。

2.2.2 XRD粉末衍射分析 采用日本理學株式會社的D/max-3c型X衍射儀進行測試。測試條件：CuKα輻射，管電流15 mA，管電壓35 mV，掃描速度0.2°/min。

2.2.3 金屬離子含量分析 采用MPX型電感藕合等離子發(fā)射光譜儀測定。測定方法是將樣品研磨細，稱取一定量加酸溶解，取清液測定。

3 結果與討論

3.1 煙機結垢樣品分析

為了研究引起FCC催化劑粘連結垢的原因，對國內11家煉油廠FCC裝置的煙機結垢樣品進行了金屬元素分析，結果見表1。從表1數據可知，煙機結垢樣品中富含大量的Ca，Fe，Ni金屬元素，并且四種金屬含量為1.9%～4.6%，遠遠超出了平衡劑金屬含量的正常水平。

圖1是其中四家煉油廠FCC裝置煙機結垢樣品XRD衍射分析結果，從圖1可知：①煙機結垢樣品大多呈現無定型硅鋁結構，沒有Y型分子篩特征峰存在。這是因為催化劑中的分子篩組分在水蒸氣、酸性氣體、高溫和金屬離子等外界因素的混合作用下，破壞了分子篩的晶形結構；②四種煙機結垢樣品的物相圖中在2θ為25.44°處出現CaSO4特征峰，表明該煙機結垢樣品中存在CaSO4；但是在FCC催化劑制備過程中不會引入Ca、S等對催化劑活性產生毒害作用的離子，因此推測CaSO4的生成是由于催化劑細粉中的金屬離子與煙氣氣相中的SOx等酸性氣體發(fā)生氣-固反應，生成具有粘結性能的熔融態(tài)金屬鈣鹽，從而引起催化劑在煙氣輪機中的粘連結垢，但是該推測還需要具體的實驗來證明其合理性。

表1 煙機結垢樣品金屬元素分析

圖1 煙機結垢樣品的XRD衍射分析

3.2 平衡劑粒徑與金屬含量的關系

在催化裂化過程中，來自于三級旋風分離器尚未分離的部分催化劑細粉為煙氣輪機催化劑粘連結垢提供了物質基礎，從煙機結垢樣品的前期分析數據可知，金屬含量高可能是導致催化劑粘連結垢的原因之一。因此實驗對金屬離子在不同粒徑催化劑中的含量進行了分析，結果見表2。從表2可知，平衡劑細粉中的金屬含量高于平衡劑

表2 不同粒徑平衡劑中的金屬含量

3.3 金屬離子與催化劑粘連結垢的關系

3.3.1 金屬鈣與催化劑粘連結垢的關系 圖2是平衡劑中鈣含量與粘連因子K值的關系圖。從圖2可知，隨著平衡劑中鈣含量的增加，K值呈上升趨勢，表明平衡劑中鈣含量較高時，FCC催化劑更容易發(fā)生粘連結垢，影響裝置的平穩(wěn)運行。和粗顆粒的金屬含量。這是因為在催化裂化反應過程中Ca，Fe，Ni等金屬離子沉積在催化劑的外表面，而流化過程中催化劑顆粒的磨擦首先發(fā)生在金屬含量高的外表面，這樣就會導致催化劑細粉中富含大量金屬離子。

圖2 平衡劑中Ca含量與K值的關系

圖3是該實驗樣品的XRD物相圖。由圖3可知，實驗樣品中存在CaSO4的特征峰，這與圖1幾家煉油廠煙機結垢樣品分析結果一致。證實了平衡劑細粉中大量的Ca2+離子與SOx等酸性氣體發(fā)生了氣-固反應，生成了具有粘結性的熔融態(tài)CaSO4，從而引起催化劑顆粒粘連結垢。

3.3.2 金屬鐵、鎳對粘連因子K值的影響 實驗研究了Fe、Ni含量與K值的關系，結果見圖4和圖5。從圖4和圖5可知，隨著Fe、Ni含量的增加，K值呈上升趨勢，催化劑粘連結垢趨勢明顯加劇。這是因為催化劑中的Fe、Ni金屬離子與氣相中的酸性氣體發(fā)生了氣-固反應，生成了具有一定粘結性的熔融態(tài)物質，附著在三級旋風分離器、煙氣輪機器壁上，逐漸形成堅實的垢樣層，嚴重影響了裝置的平穩(wěn)運行。

圖3 Ca含量對結垢催化劑物相的影響

圖4 平衡劑中Fe含量與K值的關系

圖5 平衡劑中鎳含量與K值的關系

3.4 煙氣中SOx含量對催化劑粘連結垢的影響

在煙氣中含有一定量的SOx、NOx等氧化物，實驗模擬研究了煙氣中SOx含量對FCC催化劑粘連結垢的影響，結果見圖6和圖7。從圖6可知，隨著煙氣中的SOx含量的增加，K值呈上升趨勢，表明SOx含量高是引起催化劑粘連結垢的誘因之一。圖7是實驗樣品XRD物相圖，圖中存在明顯的CaSO4特征衍射峰，表明了在金屬Ca存在的前提下，SOx與Ca離子發(fā)生了氣-固反應，生成了具有粘結性的CaSO4，從而引起催化劑粘連結垢。當煙氣中SOx濃度較高時，該反應更易發(fā)生，加劇了催化劑粘連結垢。

圖6 煙氣中SOx含量與K值的關系

圖7 煙氣SOx含量對CaSO4特征衍射峰的影響

3.5 催化劑種類與煙機結垢的關系

近年來煙機結垢呈上升趨勢，一些煉油廠認為煙機結垢與使用降烯烴催化劑有關，降烯烴催化劑磷、稀土含量高是導致煙機結垢的根本原因。為了分析引起煙機中催化劑粘連結垢的根本原因，研究了目前市場上廣泛應用的幾種FCC催化劑與煙機結垢的關系。首先考察了幾種催化劑在不加入任何金屬的情況下，各種催化劑的K值。在SOx氣氛下經過650 ℃焙燒2 h后，催化劑呈分散狀態(tài)，K值為0，表明催化劑中的改性元素（稀土、磷）沒有與SOx發(fā)生氣-固反應生成具有粘結性的金屬熔融態(tài)鹽，催化劑種類與催化劑粘連結垢沒有直接對應關系。而在浸漬相同量的金屬離子的狀況下，在SOx氣氛下經過650 ℃焙燒2 h后，催化劑部分結塊粘連，分析測得K值見圖8。從圖8可知，當浸漬一定量的金屬離子后，幾種催化劑都出現粘連結垢現象（K值相差約1%，屬于該實驗方法誤差范圍之內）。因此，可以初步判斷催化劑種類與催化劑粘連結垢并沒有直接對應關系，種類差別不是引起煙機結垢的根本原因。

圖8 催化劑種類與K值的關系

4 建 議

加強常減壓蒸餾裝置電脫鹽效率，降低進入FCC裝置原料中的金屬含量，特別是Ca，Ni，Fe含量。監(jiān)控原料油的酸值變化，加入緩蝕劑，減少整個工藝流程的鐵腐蝕。

降低煙氣輪機入口的催化劑細粉濃度，切斷催化劑粘連結垢的物質基礎。

對金屬含量超標的催化劑顆粒進行有效的磁分離，避免金屬含量較高的催化劑顆粒進入煙機，從而引起靜電粘連或金屬燒結粘連。

改善FCC催化劑篩分組成和耐磨性能，降低在流化過程中產生的催化劑細粉含量。

煙機垢樣中Ca，Fe，Ni含量總和大于25 000 μg/g，是平衡劑中相應金屬含量的2倍左右，所以推測要防止煙機結垢的發(fā)生，平衡劑中三種金屬的總量應控制在10 000 μg/g以內。

5 結 論

（1）FCC催化劑種類、性質與煙機結垢沒有對應關系。

（2）原料油或其它途徑引入的重金屬Ca，Fe，Ni沉積在催化劑的表層，在流化過程中發(fā)生磨損脫離催化劑母體形成細粉，并富集了大量的金屬。這些細粉有很強的吸收SOx和CO2的能力，形成低熔點共熔物，增加了催化劑粘連結垢的趨勢。

（3）降烯烴催化劑中稀土和磷含量的高低，與催化劑粘連結垢沒有直接的對應關系。

（4）煙機入口細粉濃度高是引起煙機結垢的根本原因。

[1] 王建軍.催化裂化裝置煙機機組2003年停機故障分析與改進措施[J].石油化工設備技術，2004，25（2）：24-27

[2] 李鵬.催化裂化裝置三旋、煙機結垢原因分析及對策[J].煉油技術與工程，2005，35（3）：11-14

[3] 周建文.Ⅱ套催化裂化裝置煙機結垢分析[J].金陵科技，2004，11（6）：25-31

[4] 郭海泉.煙機結垢原因分析及預防措施[J].石油化工設備技術，1998，19（4）：62-64

[5] 潘若非.結垢對催化裂化裝置機組運行的影響及對策[J].石油煉制與化工，2005，36（12）：18-20

CAUSE ANALYSIS ABOUT THE CONGLUTINATION AND SCALE BUILDUP OF FCC CATALYST AT CYCLONES AND FLUE GAS TURBINES

Tan Zhengguo，Gao Xionghou，Li Di，Zhang Haitao
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060）

By analyzing various scale samples from flue gas turbines， the effect of metal content of equilibrium FCC catalyst （E-cat）， as well as the SOxcontent in flue gas on the conglutination and scale buildup of catalyst at cyclones and flue gas turbines were discussed. It was found that when the metals on E-cat contacted with the acidic flue gas， gas-solid reactions took place to form conglutinating metallic salts， which could be one of the main causes of the formation of scale on flue gas turbines. However， the types of catalyst showed little influence on the formation of catalyst scale.

fluid catalytic cracking; catalyst; scale; flue gas; SOx

book=0,ebook=37

2009-11-04；修改稿收到日期：2009-12-16。

譚爭國（1977—），男，工程師，主要從事催化裂化催化劑研究開發(fā)工作。