杜 凱,姚 薇,陳錦東,賀愛華,黃寶琛

(1.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013;2.青島科技大學橡塑材料與工程教育部

重點實驗室,山東青島266042;3.福建出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心,福建福州350001)

轉(zhuǎn)化率對高反式-1,4-丁二烯-異戊二烯橡膠性能的影響

杜 凱1,2,姚 薇2,陳錦東3,賀愛華2,黃寶琛2

(1.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013;2.青島科技大學橡塑材料與工程教育部

重點實驗室,山東青島266042;3.福建出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心,福建福州350001)

研究了轉(zhuǎn)化率不同時H2調(diào)節(jié)下TiCl4/M gCl2負載型催化劑催化合成高反式-1,4-丁二烯-異戊二烯橡膠(TB IR)的結(jié)構(gòu)與性能。實驗結(jié)果表明,聚合初期生成的TB IR中存在較長序列1,4-丁二烯(Bd)單元結(jié)構(gòu),TB IR中異戊二烯(Ip)鏈段長度隨轉(zhuǎn)化率的增加而增長。門尼黏度相近時,TB IR的生膠強度、斷裂伸長率和拉伸永久形變均隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加,TB IR硫化膠Akron磨耗和回彈性隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加。動態(tài)黏彈測試結(jié)果表明,隨轉(zhuǎn)化率的增加,TB IR硫化膠的抗?jié)窕韵陆?生熱增加。初始投料比n(Bd)∶n(Ip)=0.25時,轉(zhuǎn)化率控制在55%～65%時TB IR硫化膠的綜合性能最佳。

負載四氯化鈦催化劑;丁二烯;異戊二烯;橡膠

高反式-1,4-丁二烯-異戊二烯(Ip)(TB IR)是一種新型合成橡膠,它具有反式二烯烴共聚物所特有的優(yōu)異動態(tài)力學性能[1,2],是發(fā)展高性能輪胎的理想膠料。本課題組[3～15]采用TiC l4/M gC l2-A l(i-B u)3催化體系,在常溫下經(jīng)溶液聚合合成了含高反式-1,4-結(jié)構(gòu)的TB IR,前期研究結(jié)果表明,在初始投料比n(1,3-丁二烯(B d))∶n(Ip)=0.25時,用H2作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑,隨轉(zhuǎn)化率的增加,TB IR中B d的平均組成降低。不同轉(zhuǎn)化率時TB IR中的B d鏈節(jié)和Ip鏈節(jié)的反式-1,4-結(jié)構(gòu)的摩爾分數(shù)均在95.0%以上。但關(guān)于轉(zhuǎn)化率對TB IR生膠和硫化膠性能的影響,只停留在一些探索性實驗研究階段,缺乏較系統(tǒng)及全面的研究。

本工作研究了轉(zhuǎn)化率對TB IR生膠和硫化膠性能的影響,以確定其綜合性能優(yōu)異的平均組成范圍,為TB IR進一步應用研究做好準備。

1 實驗部分

1.1 原料

TiC l4/M gC l2催化劑:實驗室自制[4],Ti的質(zhì)量分數(shù)為1.8%;A l(i-B u)3:純度大于98%,燕山石油化工股份有限公司;Bd:聚合級,齊魯石油化工股份有限公司橡膠廠;Ip:聚合級,上海金山石化股份有限公司,在N2保護下蒸餾,蒸餾液用高純N2鼓泡脫氧,在N2保護下浸于5A分子篩中48h,備用;加氫汽油:聚合級,齊魯石油化工股份有限公司橡膠廠,在N2保護下蒸餾,取67～68℃餾分,蒸餾液用高純N2鼓泡脫氧,在N2保護下浸于5A分子篩中48h,備用;N2和H2:純度為99.999%,青島氧氣廠;終止劑:質(zhì)量分數(shù)為1%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(簡稱264防老劑)-工業(yè)酒精溶液;炭黑N330:青島德固薩化學有限公司;芳烴油:濟南煉油廠,芳烴質(zhì)量分數(shù)為36.7%;CZ促進劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺:青島天元化工股份有限公司;其他原材料、助劑均為化學純產(chǎn)品或市售工業(yè)品。

1.2 儀器

X(S)K-16U型開放式煉膠(塑)機(320mm× 160mm):上海雙翼橡塑機械有限公司;HS-100T-FTMO-2RT型高精密度自動快速前提開模熱壓成型機:佳鑫電子設(shè)備科技(深圳)有限公司;GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、A T-7000M型電腦伺服拉力試驗機、Shore型硬度計、GT-7011-D型曲折試驗機、GT-7012-D型D IN磨耗試驗機:臺灣高鐵科技股份有限公司; EK-2000M型門尼黏度測試儀:臺灣育肯公司; CJ-6A型橡膠回彈性試驗機:上?；C械四廠;EKT-2000GF型發(fā)熱及疲勞試驗機:臺灣曄中科技有限公司;401A型老化試驗箱:上海市實驗一七四總廠;DMA-242型動態(tài)熱機械分析儀:德國N etzsch公司。

1.3 聚合方法

5L攪拌聚合釜先經(jīng)抽排、真空干燥除氧,然后用N2置換數(shù)次,在N2保護下依次加入計量的溶劑(加氫汽油)、Ip、B d、A l(i-B u)3、TiC l4/M gC l2催化劑和H2,在預定溫度下恒溫聚合至預定時間后,用終止劑終止反應,共聚物沉淀后用酒精反復洗滌數(shù)次,于30℃下經(jīng)真空干燥至恒重,稱量。轉(zhuǎn)化率不同時合成出不同平均組成及分布的TB IR, TB IR中B d鏈節(jié)的反式-1,4結(jié)構(gòu)的摩爾分數(shù)均大于95%,Ip鏈節(jié)的反式-1,4結(jié)構(gòu)的摩爾分數(shù)均大于98%。

1.4 試樣的制備

TB IR硫化膠的基本配方(質(zhì)量份數(shù))為:TB IR生膠100份、硬脂酸2份、碳黑N330 50份、CZ促進劑1份、硫磺2份、芳烴油7份、264防老劑1份?；鞜?根據(jù)TB IR生膠的不同,將開放式煉膠(塑)機輥筒升至適當溫度,加入TB IR生膠,使其塑化,待膠料包輥后,依次加入硬脂酸、防老劑、氧化鋅等輔料,隨后加入碳黑、芳烴油,最后加入硫磺和CZ促進劑。混煉均勻后,將輥距調(diào)至1mm,薄通6遍下片,下片時間約為1m in,室溫下停放16h。在熱壓成型機上硫化制備試樣,硫化溫度150℃,硫化時間由硫化儀測定的工藝正硫化時間(t90)確定,較厚試樣硫化時間延長5m in。

1.5 分析與測試

物理力學性能的測定:拉伸強度按GB528—1998《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》測定;撕裂強度按GB529—1999《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定(褲形、直角形和新月形試樣)》測定;邵爾A硬度按GB531—1999《橡膠袖珍硬度計壓入硬度試驗方法》測定。

動態(tài)力學性能的測定:磨耗性能按GB/T 1689—1998《硫化橡膠耐磨性能的測定(用阿克隆磨耗機)》測定;23℃回彈性能按GB1681—1991《硫化橡膠回彈性的測定》測定,70℃回彈性能測定的試樣在70℃老化箱中恒溫1h后取出并迅速測定;耐屈撓裂口性能按GB/T13934—1992《硫化橡膠屈撓龜裂的測定》測定;壓縮生熱按GB1687—1983《硫化橡膠在壓縮曲撓試驗中溫度升高和耐疲勞性的測定》測定。

動態(tài)黏彈性能的測定:在動態(tài)熱機械分析儀上進行測定,N2氣氛,試樣尺寸10mm×4mm× 2mm,升溫速率3℃/m in,溫度范圍-90～110℃,頻率10.0Hz,振幅60μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)化率對TBIR中鏈節(jié)分布的影響

影響共聚物性能的因素較多且復雜,主要有共聚物的平均組成、在相同投料比下的轉(zhuǎn)化率及由此造成的組成分布和平均組成的變化、相對分子質(zhì)量及其分布。本實驗主要研究TB IR的平均組成、在相同投料比下的轉(zhuǎn)化率及由此造成的組成分布和平均組成的變化對TB IR結(jié)構(gòu)與性能的影響。

前期工作[7]已報道了該共聚反應的B d競聚率(r1)為5.7,Ip競聚率(r2)為0.17;研究結(jié)果同時也表明,H2的加入對兩共聚單體的相對活性并不產(chǎn)生影響,故利用數(shù)量鏈段序列分布函數(shù)[16]可求出某一瞬時形成xB d鏈節(jié))的幾率(pBd)x為

式中,[Bd]和[Ip]分別表示某一瞬間聚合體系內(nèi)Bd和Ip的單體濃度。再由xBd鏈節(jié)的數(shù)均長度公式(見式(3))可推導出某一瞬間xB d鏈節(jié)中的Bd單元數(shù)占B d單元總數(shù)的百分數(shù):

同理,也可求出瞬時xIp鏈節(jié)所包含的Ip單元的分布情況,轉(zhuǎn)化率不同時瞬時生成的TB IR中Bd和Ip單元理論序列的分布見圖1。

圖1 轉(zhuǎn)化率不同時生成的TB IR中Bd和Ip單元理論序列的分布Fig.1 Theoretical sequence distribution curves of Bd and Ip unit in high trans21,42butadiene(Bd)2co2isoprene(Ip) rubber(TB IR)synthesized w ith different conversion. Conversions,%:a 10.0;b 20.0;c 40.0;d 60.0;e 80.0

由圖1可見,聚合反應初期生成的TB IR中存在較長序列Bd單元結(jié)構(gòu),如轉(zhuǎn)化率為10%時瞬時生成的(B d)5鏈節(jié)中Bd單元數(shù)約占Bd單元總數(shù)的10%;隨轉(zhuǎn)化率的增加,TB IR中生成長序列B d結(jié)構(gòu)的幾率逐漸減小,當轉(zhuǎn)化率大于60%時生成的TB IR中Bd鏈段以(B d)1,(Bd)2,(B d)3為主。當轉(zhuǎn)化率小于20%時TB IR中Ip鏈段以(Bd)1, (Bd)2,…,(B d)10為主,隨轉(zhuǎn)化率的增加,TB IR中Ip鏈節(jié)長度逐漸增大,當轉(zhuǎn)化率大于60%時TB IR中以長嵌段Ip為主。

轉(zhuǎn)化率不同時生成的TB IR和純反式1,4-聚異戊二烯(TPI)的PLM照片見圖2。與純TPI結(jié)晶生成的較完善球晶相比,轉(zhuǎn)化率較高時生成的TB IR中存在長嵌段Ip鏈節(jié)生成的球晶較為明顯,而轉(zhuǎn)化率較低時生成的TB IR中則不存在明顯的長嵌段Ip結(jié)晶。這與以上理論計算結(jié)果基本相符,同時長嵌段Ip結(jié)晶的存在對TB IR的性能勢必會造成較大影響。

2.2 H2調(diào)節(jié)下轉(zhuǎn)化率對TBIR性能的影響

2.2.1 轉(zhuǎn)化率對TB IR生膠物理力學性能的影響

圖2 轉(zhuǎn)化率不同時生成的TB IR和純TPI的PLM照片F(xiàn)ig.2 PLM images of TB IR w ith different conversions and pure trans21,42polyisoprene(TPI).

表1 轉(zhuǎn)化率對TB IR生膠物理力學性能的影響Table1 Effects of conversion on mechanical properties of raw TB IR

2.2.2 轉(zhuǎn)化率對TB IR硫化膠性能的影響

2.2.2.1 硫化特性

將門尼黏度相近、平均組成不同的TB IR進行硫化,轉(zhuǎn)化率對TB IR硫化膠性能的影響見表2。由表2可見,TB IR門尼焦燒時間為4～8m in時,無硫化還原現(xiàn)象,說明TB IR具有良好的硫化安全性;TB IR工藝正硫化時間為15～20m in,表明硫化速率較快,且硫化平坦性好。硫化條件與其他通用橡膠相近,這表明TB IR能良好地與其他通用橡膠并用。

2.2.2.2 力學性能

轉(zhuǎn)化率不同時合成的TB IR硫化膠的物理力學性能見圖3。由圖3可見,隨轉(zhuǎn)化率的增加,邵爾A硬度變化不大,拉伸強度、拉伸永久形變、扯斷伸長率均有所增加,轉(zhuǎn)化率為60%時增幅減緩;撕裂強度、100%和300%定伸應力均在轉(zhuǎn)化率為55%～65%時達到最大值。

轉(zhuǎn)化率不同時合成的TB IR硫化膠的動態(tài)力學性能見圖4。由圖4可見,隨轉(zhuǎn)化率的增加,TB IR硫化膠的A kron磨耗、D IN磨耗、壓縮生熱及70℃回彈性均有所增加,當轉(zhuǎn)化率大于60%后增幅加大;23℃回彈性在轉(zhuǎn)化率大于60%時出現(xiàn)極大值。

表2 轉(zhuǎn)化率對TB IR硫化性能的影響Table2 Effect of conversion on vulcanization characteristic of TB IR

如上所述,隨轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加(轉(zhuǎn)化率大于70%),TB IR的平均組成接近于兩種單體的初始投料比時,再延長反應時間所生成的共聚物主要為Ip均聚物,Ip均聚物易產(chǎn)生反式TPI微晶,它起增強作用的同時又可起到物理交聯(lián)點的作用,使TB IR的物理力學性能(如拉伸強度和扯斷伸長率)得到提高,但反式TPI微晶的存在也會使TB IR的硬度增加、回彈性降低,尤其在低硫磺用量(2份)下磨耗強度顯著增加。當初始投料比n(Bd)∶n(Ip)= 0.25時,轉(zhuǎn)化率控制在55%～65%時TB IR硫化膠的綜合性能最佳。

2.2.2.3 轉(zhuǎn)化率對TB IR硫化膠動態(tài)黏彈性能的影響

轉(zhuǎn)化率不同時合成的TB IR硫化膠的動態(tài)黏彈(DMA)譜圖見圖5。由圖5可見,轉(zhuǎn)化率不同時生成的TB IR的DMA譜圖有兩個峰,-50～-20℃之間出現(xiàn)的低溫峰是膠料的玻璃化轉(zhuǎn)變峰,高溫峰出現(xiàn)在20～70℃之間,需要根據(jù)轉(zhuǎn)化率的高低分別討論:轉(zhuǎn)化率較低時,TB IR中B d單元含量相對較高,易形成反式-1,4-B d長嵌段結(jié)晶,TB IR的晶型轉(zhuǎn)變溫度為73.9℃,此時高溫峰(60℃附近)應為少量反式-1,4-B d長鏈段微晶未被硫化所破壞的晶型轉(zhuǎn)變峰;隨轉(zhuǎn)化率的增加,TB IR中Bd單元含量逐漸減少,當轉(zhuǎn)化率接近70%時,易生成Ip均聚物,從而產(chǎn)生反式-1,4-Ip微晶,此時高溫峰應為少量反式-1,4-Ip微晶未被硫化所破壞的結(jié)晶熔融峰(低于40℃)。圖5中高溫峰隨轉(zhuǎn)化率的增加向低溫方向移動也就證明了這一點。

圖3 轉(zhuǎn)化率不同時合成的TB IR硫化膠的力學性能Fig.3 M echanical properties of TB IR vulcanizate w ith different conversions. Polymerization conditions referred to Table1. TB IR:w ith sim ilarM ooney viscosity,but different average composition.

圖4 轉(zhuǎn)化率不同時合成的TB IR硫化膠的動態(tài)力學性能Fig.4 Dynam ic properties of TB IR vulcanizate w ith different conversions. Polymerization conditions referred to Table1. TB IR:w ith sim ilarM ooney viscosity,but different average composition.

同時玻璃化損耗峰隨轉(zhuǎn)化率的增加而降低,這是因為隨轉(zhuǎn)化率的增加,TB IR中Ip單元的含量增加,易形成Ip均聚物,由于純TPI玻璃化損耗峰本身就低于純反式1,4-聚丁二烯的玻璃化損耗峰,導致玻璃化損耗峰隨轉(zhuǎn)化率的增加而降低。在硫化膠的DMA譜圖上,常以0～30℃的tanδ值表示TB IR硫化膠的抗?jié)窕?tanδ值越高,抗?jié)窕栽胶?以70～110℃的tanδ值表示TB IR硫化膠的生熱,其值越低,生熱越低。由圖5可知,隨轉(zhuǎn)化率的增加,TB IR硫化膠0～30℃的tanδ值有所下降,表明其抗?jié)窕韵陆?70～80℃的tanδ值略有增加,表明其生熱增加。

如上所述,門尼黏度相近、轉(zhuǎn)化率為60%時, TB IR的綜合力學性能達到最優(yōu)。當轉(zhuǎn)化率低于50%時,TB IR力學性能較低;當轉(zhuǎn)化率高于65%時,TB IR的動態(tài)力學性能變差(如抗?jié)窕韵陆岛蜕鸁嵩黾?。因此,在初始投料比n(Bd)∶n(Ip)= 0.25時,轉(zhuǎn)化率控制在55%～65%時TB IR硫化膠的綜合性能最佳。

圖5 轉(zhuǎn)化率不同時合成的TB IR硫化膠的DMA譜圖Fig.5 DMA curves of TB IR vulcanizate w ith different conversions. Polymerization conditions referred to Table1. Conversions,%:a 28.2;b 47.1;c 69.1

3 結(jié)論

(1)聚合反應初期生成的TB IR中存在較長序列Bd單元結(jié)構(gòu),TB IR中Ip鏈節(jié)長度隨轉(zhuǎn)化率的增加而增長;當轉(zhuǎn)化率大于60%時,TB IR以長嵌段Ip為主。

(2)門尼黏度相近的TB IR生膠強度、斷裂伸長率和拉伸永久形變均隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加。

(3)門尼黏度相近的TB IR硫化膠的磨耗強度與回彈性隨轉(zhuǎn)化率的增加均有所增加;隨轉(zhuǎn)化率的增加,TB IR硫化膠的抗?jié)窕韵陆?生熱增加。

(4)初始投料比n(B d)∶n(Ip)=0.25時,轉(zhuǎn)化率控制在55%～65%時TB IR硫化膠的綜合性能最佳。Rubber.Jpn Kokai Tokkyo Koho,JP602042412.1985

1 Japan Synthetic Rubber Co L td.Isoprene/Butadiene Copolymer

2 Japan Synthetic Rubber Co L td.Rubber Composition for Tire Side2 wall.Jpn Kokai Tokkyo Koho,JP032210344.1991

3 賀愛華,姚薇,黃寶琛等.負載鈦催化合成高反式丁二烯-異戊二烯共聚合反應動力學的研究.彈性體,2002,12(1):1～6

4 賀愛華,姚薇,黃寶琛等.負載鈦體系催化劑催化高反式丁二烯-異戊二烯共聚物.高分子學報,2002,(1):19～24

5 賀愛華,王日國,黃寶琛等.高反式-1,4-丁二烯-異戊二烯共聚物.合成橡膠工業(yè),2002,25(5):321～326

6 彭杰,姚薇,黃寶琛等.負載鈦催化合成高反式丁二烯-異戊二烯共聚物的聚合釜動力學研究.彈性體,2003,13(2):1～6

7 He A ihua,Huang Baoche,Iiao Shuke,et al.Synthesis of a High2 trans21,42Butadiene/Isoprene Copolymers w ith Supported Titanium Catalysts.J Appl Polym Sci,2003,89(7):1 800～1 807

8 He A ihua,Huang Baoche,Jiao Shuke,et al.Properties of a New Synthetic Rubber:High2trans1,42Poly(Butadiene2co2Isoprene) Rubber.J Appl Polym Sci,2004,92(5):2 941～2 948

9 彭杰,姚薇,杜凱等.聚合轉(zhuǎn)化率對高反式丁二烯-異戊二烯共聚橡膠微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響.橡膠工業(yè),2005,52(9): 527～530

10 杜凱,彭杰,姚薇等.負載鈦催化體系陳化對高反式丁二烯-異戊二烯共聚橡膠聚合轉(zhuǎn)化率的影響.橡膠工業(yè),2005,52(12): 716～719

11 杜凱,姚薇,賀愛華等.高反式丁二烯-異戊二烯共聚橡膠(TB IR).特種橡膠制品,2004,25(6):49～58

12 賀愛華,姚薇,黃寶琛等.負載鈦系催化丁二烯-異戊二烯共聚合的競聚率與共聚物的結(jié)構(gòu).合成橡膠工業(yè),2001,25(2): 75～79

13 賀愛華,姚薇,黃寶琛.高反式1,4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠的性能.合成橡膠工業(yè),2001,24(3):174～175

14 賀愛華,姚薇,黃寶琛.負載鈦系催化合成反式丁二烯-異戊二烯共聚物.合成橡膠工業(yè),2001,24(2):114～115

15 賀愛華,姚薇,黃寶琛.負載鈦催化合成高反式丁二烯-異戊二烯共聚物的序列分布.化學學報,2001,59(10):1 793～1 797

16 王槐三,寇曉康.高分子化學教程.北京:科學出版社,2002. 211～214

(編輯 趙紅雁)

Effect of Conversion on Properties of High2trans21,42Butadiene2co2Isoprene Rubber

D u Kai1,2,Yao Wei2,Chen J indong3,He Aihua2,Huang Baochen2
(1.Beijing Research Institute of Chem ical Industry,SINOPEC,Beijing100013,China;2.Key Laboratory of Rubber2Plastics, M inistry of Education,Q ingdao University of Science and Technology,Q ingdao Shandong266042,China;3.Inspection and Quarantine Technique Centre of Fujian Entry2Exit Inspection and Quarantine Bureau of PRC,Fuzhou Fujian350001,China)

The influences of different conversions on structure and properties of high trans21,42 butadiene(Bd)2co2isoprene(Ip)rubber(TB IR)synthesized w ith supported TiCl4/M gCl2catalyst and hydrogen regulation w as studied.The TB IR could be used in production of high perform ance rubber. Results show ed that there w ere butadiene units w ith long sequence lengths in the TB IR in the initial period of polym erization and sequence lengths of isoprene units grew w ith increase of the conversion. The m echanical properties such as green strength,elongation at break,perm anent set,abrasion loss and rebound increased w ith increase of the conversion.DMA analysis show ed that anti2w et property of TB IR vulcanizate descended and its heat build2up increased w ith increase of the conversion.It w as discovered that the m ost suitable range of conversions w as55%-65%w hen initial feed ratio of n(Bd)∶n(Ip)w as0.25.

supported titanic chloride catalyst;butadiene;isoprene;rubber

book=3,ebook=83

1000-8144(2010)03-0269-06

TQ333.3

A

2009-11-02;[修改稿日期]2009-12-25。

杜凱(1980—),男,山東省莒南縣人,博士,工程師,電話010-59202934,電郵dukai@brici.ac.cn。聯(lián)系人:姚薇,電話0532-84022951,電郵huangbch@public.qd.sd.cn。

國家自然科學基金資助項目(20174021);青島市科委科學基金資助項目(02-2-kj-yj-30)。