陳丹云,王樹立,何建英

(河南大學(xué)精細化學(xué)與工程研究所,河南開封475004)

硅藻土復(fù)合型固體酸的研制及其催化合成異丁酸丁酯

陳丹云,王樹立,何建英

(河南大學(xué)精細化學(xué)與工程研究所,河南開封475004)

制備了硅藻土復(fù)合型固體酸催化劑,采用XRD和TG方法對催化劑進行了表征;并將該催化劑用于異丁酸與正丁醇進行酯化反應(yīng)合成異丁酸丁酯,考察了催化劑制備條件(焙燒溫度和浸漬液硫酸濃度)、催化劑用量、n(正丁醇)∶n(異丁酸)、反應(yīng)時間、帶水劑種類等因素對酯化率的影響。實驗結(jié)果表明,催化劑的適宜制備條件為:m(SnCl4·5H2O)∶m(硅藻土)=1∶3、硫酸濃度3.0mol/L、焙燒溫度550℃、焙燒時間3.5h。該催化劑催化合成異丁酸丁酯的適宜反應(yīng)條件為:n(正丁醇)∶n(異丁酸)= 1.8、催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.10%、帶水劑環(huán)己烷用量10mL、反應(yīng)時間2.5h。在此條件下,酯化率為98.3%。該催化劑使用8次后,酯化率仍可達到92.7%。

硅藻土復(fù)合型固體酸催化劑;正丁醇;異丁酸;異丁酸丁酯;酯化

酯作為一類精細化工產(chǎn)品,廣泛用于食品、化妝品、增塑劑、醫(yī)藥、涂料、有機溶劑以及有機合成等領(lǐng)域。酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是以濃硫酸為催化劑,羧酸與醇直接進行酯化反應(yīng)制得。該方法存在副反應(yīng)多、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理工藝復(fù)雜、廢液排放量大、硫酸無法回收利用及環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。研制高效、經(jīng)濟、環(huán)境友好的非均相酯化催化劑替代硫酸催化劑是制備酯的最有效方法。以硫酸氫鈉[1,2]、氨基磺酸[3]、稀土硫酸鹽[4]、強酸性離子交換樹脂[5]、雜多酸[6]及固體酸[7]等為催化劑均有較好的催化效果,尤其是固體酸催化劑具有酸強度高、環(huán)境友好、不腐蝕設(shè)備、易與產(chǎn)物分離等優(yōu)點[8],但氧化物載體仍存在成本較高、熱穩(wěn)定性差、不易回收等問題。

本工作以價廉易得、比表面積大的硅藻土為載體主要成分,在硅藻土中添加適量SnO2,制備了復(fù)合型固體酸催化劑,并將其用于催化正丁醇與異丁酸酯化合成異丁酸丁酯;考察了浸漬液濃度、焙燒溫度、催化劑用量、n(正丁醇)∶n(異丁酸)、反應(yīng)時間、帶水劑種類等因素對酯化率的影響,同時考察了催化劑的重復(fù)使用性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

異丁酸、環(huán)己烷:分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;正丁醇:分析純,天津市富宇精細化工有限公司;苯、SnCl4·5H2O、硅藻土:分析純,上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司;甲苯、氨水:分析純,洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司;二甲苯:分析純,天津市博迪化工有限公司;無水乙醇:分析純,安徽安特生物化學(xué)有限公司;濃硫酸:分析純,山東萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠;碳酸鈉:分析純,天津市化學(xué)試劑三廠。

1.2 催化劑的制備

將一定量的硅藻土用蒸餾水反復(fù)洗滌,靜置,抽濾,在130℃下烘干;稱取一定量的SnCl4·5H2O溶于適量的無水乙醇中,在磁力攪拌下按SnCl4· 5H2O和硅藻土質(zhì)量比為1∶3的比例將SnCl4· 5H2O加入到處理過的硅藻土中,強烈攪拌使之形成均勻的懸濁液,同時緩慢滴加濃氨水,直到溶液的pH為6,得到均勻摻雜硅藻土的Sn(OH)4溶膠。該溶膠在70℃下于干燥箱中陳化12h后,在90℃下干燥12h,然后研磨過80目篩得到硅藻土與SnO2混合的催化劑載體(SnO2-硅藻土)。將SnO2-硅藻土載體分別置于不同濃度的促進劑硫酸中浸漬3h,抽濾,110℃下干燥3h,在一定溫度下焙燒3.5h,得到硅藻土復(fù)合型固體酸催化劑硅藻土)。將該催化劑放入干燥器中保存待用。

1.3 催化劑的表征

采用M ettler-Toledo公司TGA/SD TA851e型熱重分析儀測定試樣的熱性能,測定溫度為室溫～1 100℃,溫度準(zhǔn)確度±0.25℃,N2氣氛,升溫速率10℃/m in,天平量程0～1 000m g;采用Philips公司X Pert Pro型X射線衍射儀測定試樣的XRD譜圖,測試條件:Cu Kα射線,管電壓36kV,管電流14mA,掃描范圍2θ=10～70°。

1.4 異丁酸丁酯的合成

在裝有分水器、溫度計和回流冷凝管的三頸燒瓶中,加入一定量的異丁酸、正丁醇、帶水劑環(huán)己烷及催化劑,分水器中預(yù)先裝滿正丁醇,開動電磁攪拌,加熱回流至出現(xiàn)冷凝液時開始計時。反應(yīng)一定時間后,冷卻、靜置,將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入梨形分液漏斗中,催化劑則留在反應(yīng)瓶底部待再生后重復(fù)使用。用質(zhì)量分數(shù)為10%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至中性,水洗3次,棄去水層,將油層傾入蒸餾燒瓶進行常壓蒸餾,先收集環(huán)己烷及未反應(yīng)的正丁醇(可循環(huán)使用),再收集155～160℃的產(chǎn)物。根據(jù)GB1668—81《增塑劑酸值的測定(一)》方法測定反應(yīng)前后反應(yīng)體系的酸值,計算酯化反應(yīng)的酯化率。

1.5 產(chǎn)物分析

采用N icolet公司A vatar360FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的FTIR譜圖,測試條件:波數(shù)范圍400～4 000cm-1,分辨率小于0.9cm-1;試樣的折光率由上海光學(xué)儀器廠WA Y-20型阿貝折光儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

預(yù)處理后的硅藻土、SnO2-硅藻土載體和-硅藻土催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 預(yù)處理后的硅藻土、SnO2-硅藻土載體和SO2-4/SnO2-硅藻土催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of diatom ite after pretreatment,SnO22diatom ite support and SO2-4/SnO22diatom ite catalyst.

由圖1可見,SnO2-硅藻土載體的XRD曲線主要為SnO2的衍射峰,表明在載體制備過程中, Sn(OH)4溶膠均勻分散在硅藻土表面上,而硅藻土則有團聚現(xiàn)象,這有利于反應(yīng)后催化劑在反應(yīng)體系中較快沉降,同時易于分離。經(jīng)促進劑硫酸溶液浸漬后得到的-硅藻土催化劑試樣,其衍射峰強度大大減弱并寬化,說明的存在能阻止晶相長大,使催化劑粒度更加細化,比表面積進一步增大,有利于提高催化劑的活性。

2.1.2 TG分析結(jié)果

使用前及使用8次后的催化劑的TG分析結(jié)果表明,兩者均有兩個明顯的失重區(qū)間26～300℃和600℃以上。26～300℃的失重區(qū)由催化劑吸附非結(jié)合水與部分結(jié)合水的脫附所致;600℃以上的失重區(qū)由催化劑表面含硫組分以SOx的形式脫附所致。使用前及使用8次后的催化劑在26～300℃失重區(qū)的失重率分別為10.77%和8.10%,兩者在600～920℃失重區(qū)的失重率分別為5.64%和 5.62%。由此可見,-硅藻土催化劑使用8次后含硫組分幾乎無損失,在催化劑表面的配位吸附牢固,不易在反應(yīng)過程中溶脫。后續(xù)實驗結(jié)果表明,該催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。

2.2 催化劑制備條件對酯化率的影響

2.2.1 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對酯化率的影響見圖2。由圖2可見,酯化率隨焙燒溫度的升高先增加后減小;當(dāng)焙燒溫度為550℃時,酯化率最大。原因是焙燒溫度過低,催化劑尚未充分活化,在催化劑表面的配位吸附強度較弱;但當(dāng)焙燒溫度高于550℃時,可能會使催化劑載體燒結(jié)而導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)被破壞,造成載體的有效表面積下降,同時焙燒溫度過高會使以SOx的形式流失,從而使催化劑的活性降低。因此,適宜的焙燒溫度為550℃。

圖2 焙燒溫度對酯化率的影響Fig.2 Effects of calcination temperature on esterification rate. Catalyst preparation conditions:m(SnCl4·5H2O)∶m(diatom ite)= 1∶3,c(H2SO4)=3.0mol/L,calcination time3.5h. Reaction conditions:n(n2butanol)∶n(isobutyric acid)=1.8, w(/SnO22diatom ite catalyst)=1.10%(based on total mass of reactants),cyclohexane(water2entrainer)10mL,2.5h.

2.2.2 硫酸濃度的影響

硫酸濃度對酯化率的影響見圖3。由圖3可見,酯化率隨硫酸濃度的增加先增加后減小;當(dāng)硫酸濃度為3.0m ol/L時,酯化率最大。原因是硫酸濃度過低,催化劑活性中心較少因而活性較低,但硫酸濃度過高,硫酸則與催化劑載體中的金屬氧化物發(fā)生反應(yīng),生成硫酸鹽,覆蓋在催化劑表面,減少了催化劑表面酸活性中心的數(shù)目,使其催化活性降低。因此,選擇硫酸濃度為3.0m ol/L較適宜。

圖3 硫酸濃度對酯化率的影響Fig.3 Effects of concentration of H2SO4on esterification rate. Catalyst preparation conditions:m(SnCl4·5H2O)∶m(diatom ite)= 1∶3,calcination temperature550℃,calcination time3.5h. Reaction conditions referred to Fig.2.

2.3 反應(yīng)條件對酯化率的影響

2.3.1 催化劑用量的影響

表1 催化劑用量對酯化率的影響Table1 Effect of catalyst dosage on esterification rate

2.3.2 n(正丁醇)∶n(異丁酸)的影響

n(正丁醇)∶n(異丁酸)對酯化率的影響見表2。由表2可見,酯化率隨n(正丁醇)∶n(異丁酸)的增大先增加后減小;當(dāng)n(正丁醇)∶n(異丁酸)= 1.8時,酯化率達到最大。因此,選擇n(正丁醇)∶n(異丁酸)=1.8較適宜。

表2 n(正丁醇)∶n(異丁酸)對酯化率的影響Table2 Effect of n(n2butanol)∶n(isobutyric acid) on esterification rate

2.3.3 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對酯化率的影響見表3。由表3可見,反應(yīng)時間對酯化率的影響較大。反應(yīng)初期隨反應(yīng)時間的延長,酯化率逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時間為2.5h時,酯化反應(yīng)已基本達到平衡,酯化率達到最大;繼續(xù)延長反應(yīng)時間,反應(yīng)液由原來的無色變?yōu)闇\棕色,同時副反應(yīng)加劇,酯化率減小。因而,適宜的反應(yīng)時間為2.5h。

表3 反應(yīng)時間對酯化率的影響Table3 Effect of reaction time on esterification rate

2.3.4 帶水劑種類的影響

帶水劑種類對酯化率的影響見表4。由表4可見,苯的沸點與環(huán)己烷相近,但以苯為帶水劑時酯化率低于環(huán)己烷。實驗過程中發(fā)現(xiàn),以苯為帶水劑時形成的水滴細小,這可能是由于苯與水、正丁醇形成的三元共沸物中水含量較少,分水速率較慢,因此酯化率較低。以甲苯或二甲苯為帶水劑,雖然反應(yīng)體系回流溫度升高,反應(yīng)速率加快,但副反應(yīng)也隨回流溫度的升高而加劇,故酯化率較低。因此,選擇環(huán)己烷為帶水劑較適宜。

表4 帶水劑種類對酯化率的影響Table4 Effects of different water2entrainers on esterification rate

2.4 催化劑重復(fù)使用性能

酯化反應(yīng)完成后,冷卻,靜置,催化劑沉淀在反應(yīng)瓶底。催化劑與反應(yīng)液分離后,將催化劑在110℃下烘干6h,然后再用于酯化反應(yīng),考察催化劑的重復(fù)使用性能,實驗結(jié)果見表5。由表5可見,/SnO2-硅藻土催化劑使用8次后,酯化率仍達92.7%。原因是在催化劑表面的配位吸附牢固,不易在反應(yīng)中溶脫,因此具有良好的重復(fù)使用性能。但由于該催化劑與反應(yīng)液分離時會有少量損失,因而隨催化劑使用次數(shù)的增加,酯化率緩慢減小。

表5 催化劑重復(fù)使用性能Table5 Reusability of catalyst

2.5 產(chǎn)物分析結(jié)果

圖4 產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectrum of product.

3 結(jié)論

(1)合成了SO2-4/SnO2-硅藻土催化劑,該催化劑的適宜制備條件為:m(SnCl4·5H2O)∶m(硅藻土)=1∶3,浸漬液硫酸濃度為3.0m ol/L,在550℃下焙燒3.5h。此條件下制備的/ SnO2-硅藻土催化劑催化正丁醇與異丁酸酯化合成異丁酸丁酯的活性良好。

(3)該催化劑的重復(fù)使用性能好,使用8次后,酯化率仍達92.7%。

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(編輯 李明輝)

Composite D iatom ite2Solid Acid Catalyst for Synthesis of Butyl2Isobutyrate

Chen D anyun,Wang Shuli,He J ianying
(Institute of Fine Chem istry and Engineering,Henan University,Kaifeng Henan475004,China)

A composite diatom ite2solid acid catalyst w as prepared and characterized by m eans of XRD and TG.B utyl2isobutyrate w as synthesized through esterification of isobutyric acid w ith n2butanol over the prepared catalyst.The effects of the catalyst preparation conditions(calcination temperature and sulfuric acid concentration),catalyst dosage,m ole ratio of n2butanol to isobutyric acid,reaction ti m e and w ater entrainer type on the esterification rate w ere investigated.The results indicated that suitable conditions for the catalyst preparation w ere:m ass ratio of SnC l4·5H2O to diatom ite1∶3, sulfuric acid concentration3.0m ol/L and calcination at550℃for3.5h.U nder the optim ized conditions for synthesizing butyl2isobutyrate:m ole ratio of n2butanol to isobutyric acid1.8,m ass fraction of the catalyst in all reactants1.10%,entrainer cyclohexane10mL and reaction tim e2.5h, esterification rate could reach98.3%.A fter the catalystw as used eight tim es,esterification rate could still achieve92.7%.

composite diatom ite2solid acid catalyst;n2butanol;isobutyric acid;butyl2isobutyrate; esterification

book=2,ebook=21

1000-8144(2010)02-0157-05

TQ225.24

A

2009-08-23;[修改稿日期]2009-11-04。

陳丹云(1962—),女,湖北省武漢市人,大學(xué),副教授,電話0378-5293721,電郵danyunmm@qq.com。

河南省科技廳2009年科技發(fā)展計劃項目(092102210171)。