董金勇,牛 慧

(中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190)

新一代功能性聚丙烯催化劑的研發(fā)進(jìn)展

董金勇,牛 慧

(中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190)

為適應(yīng)聚丙烯樹脂高性能化和功能化的發(fā)展需求,提出了基于M gCl2負(fù)載的高效Ziegler-Natta催化劑,借助于茂金屬及非茂金屬單中心催化劑豐富多樣且明確可控的烯烴聚合催化能力,通過多重載體化制備了Ziegler-Natta/(非)茂金屬復(fù)合型催化劑,從而獲得兼具高活性、高立體定向性和可調(diào)、可控的共聚性能的新一代功能性聚丙烯催化劑,用于以聚丙烯/乙丙多相共聚物、高熔體強(qiáng)度聚丙烯和極性改性的功能化聚丙烯等為代表的高性能聚丙烯樹脂的制備。通過對(duì)聚丙烯催化劑與聚合物結(jié)構(gòu)性能之間對(duì)應(yīng)關(guān)系的分析,及Ziegler-Natta/(非)茂金屬復(fù)合型催化劑在制備多相共聚聚丙烯和高熔體強(qiáng)度聚丙烯等樹脂中的實(shí)踐,指出了以獲得催化功能性為目標(biāo)的Ziegler-Natta/(非)茂金屬復(fù)合型催化劑是今后聚丙烯催化劑的發(fā)展方向。

聚丙烯;Ziegler-Natta催化劑;單中心催化劑;功能性復(fù)合型催化劑;茂金屬催化劑

聚丙烯是綜合性能優(yōu)良的熱塑性聚合物,預(yù)計(jì)到2010年世界聚丙烯總產(chǎn)量可達(dá)61.00M t[1]。聚丙烯優(yōu)異的性能保證它在汽車、家電、建筑、包裝和農(nóng)業(yè)等諸多領(lǐng)域得到極為廣泛的應(yīng)用。

催化劑是聚丙烯技術(shù)的核心,是影響聚丙烯樹脂性能的決定因素。到目前為止,工業(yè)聚丙烯催化劑(Ziegler-N atta催化劑)已走過了一個(gè)多達(dá)五代的、性能代代提升的發(fā)展歷程[2,3]。隨著催化劑性能(主要是活性及立體定向控制能力)的不斷提升,不但聚丙烯樹脂性能得到不斷改善,而且聚合工藝流程也朝著更簡化、更高效和更環(huán)保的方向發(fā)展。目前公認(rèn)的最先進(jìn)的催化劑是以二醚類化合物[4]或與其結(jié)構(gòu)類似的琥珀酸酯[5]為內(nèi)給電子體的第五代Ziegler-N atta催化劑,這類催化劑活性超高,立體定向能力好,形態(tài)控制能力強(qiáng),聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布高度可調(diào),可以開發(fā)不同應(yīng)用目的的多樣化的聚丙烯樹脂牌號(hào)。雖然近二十年來以茂金屬催化劑為代表的單中心催化劑的發(fā)展較快,在小批量特種聚烯烴領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用,但對(duì)于大品種通用聚丙烯,先進(jìn)的Ziegler-N atta催化劑在性能和成本兩方面仍顯示出不可比擬的優(yōu)勢,從而在聚丙烯工業(yè)中占有絕對(duì)的主導(dǎo)地位[6]。先進(jìn)的催化劑催生了現(xiàn)代化的聚合工藝,如目前最有代表性、工業(yè)上最廣泛采用的聚丙烯工藝——B asell公司的Spheripol工藝[7],已將高效率和高環(huán)保性做到極高程度,不但能充分發(fā)揮現(xiàn)有最先進(jìn)的聚丙烯催化劑性能,滿足聚丙烯樹脂生產(chǎn)需要,還為未來催化劑和聚丙烯樹脂的發(fā)展預(yù)留了空間,為聚丙烯樹脂性能的不斷提升提供了平臺(tái)。

本文通過分析催化劑對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)性能的控制機(jī)理,結(jié)合本課題組的科研實(shí)踐,指出開發(fā)具有催化功能性的Ziegler-N atta/(非)茂金屬復(fù)合型催化劑以制備高性能聚丙烯樹脂是聚丙烯催化劑未來的發(fā)展方向。降低有害氣體的排放量。實(shí)現(xiàn)汽車輕量化的重要措施之一是汽車材料塑料化,即大量使用低密度的塑料零配件替代各種高密度的有色金屬材料。在各種塑料品種中,聚丙烯作為密度最小(0.90g/cm3)、綜合性能最優(yōu)和環(huán)保性能最好的品種,能廣泛用于車身內(nèi)飾件、通風(fēng)取暖系統(tǒng)的配件、發(fā)動(dòng)機(jī)有關(guān)部件以及外裝件,如汽車方向盤、儀表板、前后保險(xiǎn)杠、冷卻風(fēng)扇、蓄電池殼和暖風(fēng)管道等,其在汽車塑料中所占比例也逐年增加。目前,國外車用塑料的聚丙烯化已成為發(fā)展趨勢,汽車塑料的聚丙烯化不但可以實(shí)現(xiàn)汽車輕量化,有效促進(jìn)節(jié)能減排,還由于塑料材料的集約化應(yīng)用,從而對(duì)汽車材料的回收和再利用具有重要意義。

為滿足聚丙烯應(yīng)用品種單一化及實(shí)現(xiàn)其在汽車等現(xiàn)代交通運(yùn)輸工具中的高端、廣泛應(yīng)用,必須在維持聚丙烯分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性從而保證其本身的優(yōu)良性能基礎(chǔ)上,通過鏈支化、引入極性功能基團(tuán)、形成多相體系及納米復(fù)合等方法[9],強(qiáng)化其低溫韌性、熔體強(qiáng)度、印染和黏接性能及與其他聚合物或無機(jī)填料的相容性等聚丙烯本身缺失的性能,同時(shí)進(jìn)一步增強(qiáng)其剛性、耐熱性和可加工性等,并根據(jù)應(yīng)用目標(biāo),賦予聚丙烯可控的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和導(dǎo)磁性能,從而將其打造成性能全面、應(yīng)用廣泛并具有特定功能用途的新型全能型通用高分子材料。

聚丙烯作為材料的主要問題是在單一規(guī)整的高分子鏈結(jié)構(gòu)在賦予聚丙烯高強(qiáng)度的同時(shí),使其韌性降低(尤其是在低溫使用環(huán)境),從而在很大程度上制約了其應(yīng)用。通過使聚丙烯和聚烯烴彈性體形成多相體系,調(diào)節(jié)彈性體比例及其組成與結(jié)構(gòu),可顯著優(yōu)化聚丙烯的性能,使聚丙烯可以與尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯和聚氨酯等工程塑料競爭。聚丙烯與聚烯烴彈性體的多相體系可以是嵌段共聚物體系、接枝共聚物體系和共混體系(即合金體系)。

目前,技術(shù)成熟的聚丙烯/聚烯烴彈性體合金已成為汽車塑料集約化的最佳選擇。聚丙烯合金化目前可由兩種途徑實(shí)現(xiàn):一是機(jī)械共混,將聚丙烯與二元乙丙橡膠(EPR)或三元乙丙橡膠(EPDM)等彈性體材料通過擠出機(jī)熔融混合,可任意調(diào)節(jié)組分比例,實(shí)現(xiàn)性能調(diào)變。由于等規(guī)聚丙烯與EPR和EPDM不相容,共混形態(tài)不但受組成比例和組分熔融黏度等因素的影響,很大程度上還取決于共混工藝和共混設(shè)備,使這種工業(yè)上取得成功的聚丙烯合金化技術(shù)在產(chǎn)品性能上無法滿足高端應(yīng)用領(lǐng)域的

1 21世紀(jì)的聚丙烯樹脂

21世紀(jì)是節(jié)能和環(huán)保的世紀(jì)。對(duì)于用途廣泛、已成為人類生產(chǎn)生活活動(dòng)不可或缺的重要材料的聚丙烯,其未來的發(fā)展必須執(zhí)行可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略,并要為整個(gè)人類社會(huì)的節(jié)能和環(huán)保事業(yè)做出貢獻(xiàn)。作為主要以不可再生的石油為原料的聚合物材料產(chǎn)品,對(duì)可回收并再利用性的追求是聚丙烯實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的主攻方向。為有效實(shí)現(xiàn)可回收和再利用,聚丙烯的集約化應(yīng)用至為關(guān)鍵。擴(kuò)大聚丙烯性能區(qū)間,使其能替代其他高分子材料,從而最大程度地實(shí)現(xiàn)聚丙烯應(yīng)用領(lǐng)域的品種單一化,成為21世紀(jì)聚丙烯發(fā)展的主要特征。

現(xiàn)代能源消耗和環(huán)境污染的一個(gè)重要因素是以燃油為動(dòng)力的汽車的廣泛使用。汽車已成為現(xiàn)代文明的重要標(biāo)志,是人類進(jìn)步的象征。但汽車的大量使用帶來嚴(yán)重的能源耗費(fèi)和空氣污染。據(jù)統(tǒng)計(jì),以汽車為代表的機(jī)動(dòng)車所消耗的石油占世界石油消耗總量的1/2[8],石油消耗的同時(shí)產(chǎn)生大量尾氣,是城市空氣的主要污染源。全球汽車數(shù)量仍在不斷增加,如何有效降低汽車燃油消耗,以緩解能源緊缺和環(huán)境污染問題,成為21世紀(jì)人類社會(huì)迫在眉睫需要解決的問題。目前,汽車輕量化已成為汽車節(jié)能減排的有力手段。據(jù)統(tǒng)計(jì),汽車的自身質(zhì)量每減少10%,燃油消耗降低6%～9%[8],同時(shí)顯著需求。20世紀(jì)90年代反應(yīng)器顆粒技術(shù)(RGT)的開發(fā)與應(yīng)用為聚丙烯合金提供了新的釜內(nèi)直接制備途徑[10]。二是共聚反應(yīng),利用高孔隙率M gC l2載體高效Ziegler-N atta催化劑,通過分段的丙烯聚合和乙烯/丙烯(或其他α-烯烴)的共聚直接在催化劑顆粒上生長出聚丙烯釜內(nèi)合金。大量研究結(jié)果表明,聚丙烯釜內(nèi)合金可實(shí)現(xiàn)聚丙烯與彈性體的均勻混合,性能優(yōu)越,加之不需熔融擠出混合,能耗低,非常適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),成為聚丙烯合金化的最佳途徑。

目前,發(fā)達(dá)國家都在力爭通過開發(fā)釜內(nèi)合金化聚丙烯樹脂產(chǎn)品以取得聚丙烯市場的優(yōu)勢。但由于Ziegler-N atta催化劑固有的特點(diǎn),Ti活性中心上的乙烯/丙烯(或其他α-烯烴)的共聚能力較弱,造成乙烯/丙烯(或其他α-烯烴)共聚物的結(jié)構(gòu)與組成可調(diào)性小,性能范圍可調(diào)性小,聚丙烯釜內(nèi)合金性能可調(diào)幅度小,制約了釜內(nèi)合金優(yōu)勢的發(fā)揮。國外將聚丙烯釜內(nèi)合金技術(shù)方面的研究重心放在聚合工藝的進(jìn)步上。在對(duì)Ziegler-N atta催化劑全面認(rèn)知的基礎(chǔ)上,通過深入理解合金粒子的生長和顆粒形狀控制機(jī)理,設(shè)計(jì)復(fù)雜的多級(jí)聚合反應(yīng)工藝,以使乙烯/丙烯等的共聚反應(yīng)可在多種條件下進(jìn)行,從而達(dá)到豐富聚丙烯合金組成與組分結(jié)構(gòu),獲得性能范圍寬廣的合金產(chǎn)品的目的。這一點(diǎn)可從Spheripol工藝(低共聚物含量,很少共聚物組分結(jié)構(gòu)調(diào)變)和Catalloy工藝(高共聚物含量,很多共聚物組分結(jié)構(gòu)調(diào)變),到Hivalloy工藝(更多共聚物組分結(jié)構(gòu)調(diào)變),直至M ZCRT工藝(多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器技術(shù),合金組成范圍更寬廣,對(duì)催化劑依賴性小)的Basell聚丙烯釜內(nèi)合金工藝近年來的發(fā)展歷程中獲得清晰認(rèn)識(shí)[7,11]。最有代表性的Catalloy工藝就是基于高孔隙率傳統(tǒng)M gCl2載體的Ziegler-Natta催化劑,通過設(shè)計(jì)復(fù)雜的多級(jí)聚合工藝,使乙烯/丙烯等多單體的共聚反應(yīng)可在多達(dá)3個(gè)獨(dú)立的氣相聚合釜中進(jìn)行,從而為彈性體組成提供了充分的調(diào)整空間,可制備彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70%的聚丙烯釜內(nèi)合金產(chǎn)品,而并不會(huì)發(fā)生黏釜等操作問題。彈性體的引入在降低模量的同時(shí),對(duì)合金其他性能的影響非常小,合金材料可實(shí)現(xiàn)剛性、韌性和加工性能的平衡。

我國的聚丙烯釜內(nèi)合金工藝開發(fā)起步較晚,但在可預(yù)見的將來,我國聚丙烯釜內(nèi)合金技術(shù)所能依賴的聚合工藝將主要是相對(duì)簡單但成熟的(如Spheripol工藝,兩級(jí)串聯(lián)(丙烯本體或氣相均聚+乙烯/丙烯(或其他α-烯烴)共聚))聚合工藝。受此聚合工藝硬件條件的限制,若仍基于目前的Ziegler-N atta催化劑開發(fā)釜內(nèi)合金催化劑,合金樹脂的組成與組分結(jié)構(gòu)必將受到很大限制,也難以開發(fā)出可與國外多反應(yīng)器聚合工藝(如Catalloy工藝)所生產(chǎn)的釜內(nèi)合金樹脂競爭的產(chǎn)品。因此,必須在催化劑上進(jìn)行創(chuàng)新,才能在聚合工藝受限的不利條件下,實(shí)現(xiàn)效果可與多級(jí)聚合工藝相當(dāng)?shù)木郾└獌?nèi)合金化,制備組成與組分結(jié)構(gòu)豐富、性能范圍寬廣的聚丙烯釜內(nèi)合金樹脂產(chǎn)品。

熔體強(qiáng)度低是聚丙烯的另一個(gè)主要性能缺陷。由于聚丙烯本身的線型結(jié)構(gòu),分子鏈間難以形成纏結(jié),導(dǎo)致熔體強(qiáng)度低、熔體彈性弱,極大地限制了聚丙烯在以發(fā)泡為代表的多個(gè)成型加工領(lǐng)域的應(yīng)用。將聚丙烯的線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為長鏈支化結(jié)構(gòu),不但顯著提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度,還使聚丙烯在加工時(shí)具有應(yīng)變強(qiáng)化能力,從而消除普通聚丙烯發(fā)泡時(shí)泡孔破裂的問題,保證泡孔穩(wěn)定生長,可制備具有優(yōu)異力學(xué)強(qiáng)度、高耐熱性、可回收和環(huán)保性好的高性能聚丙烯發(fā)泡材料,替代傳統(tǒng)的聚氨酯、聚苯乙烯和聚乙烯泡沫塑料,廣泛用于汽車緩沖件、包裝材料和隔熱材料領(lǐng)域。即使是最先進(jìn)的Ziegler-N atta聚丙烯催化劑,仍缺乏制備具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的高熔體強(qiáng)度聚丙烯的能力。目前,工業(yè)上主要依靠高能發(fā)生源(分子自由基、輻照或等離子體等)使穩(wěn)定的C—H鍵斷裂,在聚丙烯鏈上形成自由基,再通過這些大分子自由基相互之間的偶聯(lián)而形成長鏈支化或微交聯(lián)結(jié)構(gòu),獲得高熔體強(qiáng)度聚丙烯[12～14]。由于聚丙烯分子鏈的特點(diǎn),大分子自由基主要在叔碳原子上形成,發(fā)生大分子β斷鏈,導(dǎo)致聚丙烯降解?？傊?后改性手段工藝復(fù)雜、能耗高,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不易控制、支化程度低和成本高,難以滿足在質(zhì)和量兩個(gè)方面都在日益增長的市場需求。

聚丙烯是化學(xué)惰性高分子,分子鏈上缺乏極性功能基團(tuán),聚丙烯大分子鏈的非極性以及半結(jié)晶性使聚丙烯具有非常低的表面能,導(dǎo)致其在與其他大多數(shù)聚合物或無機(jī)材料共混和復(fù)合時(shí)的界面很難實(shí)現(xiàn)有效黏接和相容,使共混物和復(fù)合材料的性能難以得到保障。非極性本身也限制了聚丙烯樹脂在染色、印刷和黏接等領(lǐng)域的應(yīng)用。在聚丙烯大分子鏈上引入極性功能基團(tuán)[15],從而增強(qiáng)聚丙烯的印染性、潤濕性和相容性,可使其應(yīng)用領(lǐng)域拓展至催化劑載體、醫(yī)藥、光電材料、生物材料、照相材料以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。聚丙烯的非極性已成為阻礙提高聚丙烯材料性能、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的瓶頸問題。由于Ziegler-N atta催化劑Ti活性中心對(duì)含O和N等雜原子的極性基團(tuán)的敏感性,催化劑極易失活,難以直接聚合制備功能化聚丙烯。目前,工業(yè)上也主要通過后改性的方法獲得極性改性的聚丙烯樹脂。但由于聚丙烯本身的化學(xué)惰性,功能化改性必須依靠高能發(fā)生源使穩(wěn)定的C—H鍵斷裂,

在聚丙烯鏈上形成自由基,再通過這些大分子自由基與體系中存在的極性化學(xué)試劑進(jìn)行加成或偶聯(lián)反應(yīng)而結(jié)合極性功能基團(tuán)。聚丙烯大分子β斷鏈而導(dǎo)致聚丙烯降解也是最主要的副反應(yīng)。同時(shí),功能化效率低,工藝復(fù)雜,能耗高,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不易控制,成本高。

2 以高性能聚丙烯樹脂為目標(biāo)設(shè)計(jì)新一代功能性聚丙烯催化劑

目前的Ziegler-N atta催化劑不能滿足21世紀(jì)高性能聚丙烯樹脂的需求。必須開發(fā)新一代功能性的Ziegler-N atta聚丙烯催化劑,使其能催化丙烯單體的長鏈支化聚合、與極性α-烯烴單體進(jìn)行無規(guī)共聚、與乙烯/丙烯(或其他α-烯烴)等進(jìn)行多相共聚,制備應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展的高性能聚丙烯樹脂。

作為非均相催化劑,由于活性金屬Ti在催化劑中所處的物理結(jié)構(gòu)(M gC l2物理結(jié)構(gòu))復(fù)雜并多樣,Ziegler-N atta催化劑是典型的多活性中心催化劑(見圖1)。若簡單按對(duì)聚丙烯鏈的立構(gòu)規(guī)整度控制能力來劃分,至少可分為高等規(guī)、低等規(guī)和無規(guī)3種活性中心[16,17]。但即使是同一種活性中心,個(gè)體之間仍會(huì)因?yàn)槲锢?所處載體上的不同位置)和化學(xué)(負(fù)載點(diǎn)M g原子的酸性強(qiáng)弱)因素而存在差異。每一個(gè)活性中心的性質(zhì)及其丙烯聚合行為(包括立構(gòu)選擇性、區(qū)域選擇性和鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和終止行為等)都各有不同,因而導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量有一定分布、分子鏈結(jié)構(gòu)有差異。即Ziegler-N atta催化劑所產(chǎn)生的聚丙烯是具有不同分子結(jié)構(gòu)特征的大分子鏈的混合物。

因此,在保證一定量的產(chǎn)生高等規(guī)、高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯鏈的活性中心基礎(chǔ)上,在Ziegler-N atta催化劑多分散的活性中心中富集一定量的具有功能性催化能力的活性中心,利用這些功能性活性中心分別產(chǎn)生具有長支鏈結(jié)構(gòu)的聚丙烯鏈、丙烯/極性α-烯烴無規(guī)共聚物鏈及乙烯/丙烯(或其他α-烯烴)無規(guī)共聚物鏈,通過控制聚合反應(yīng)及優(yōu)化聚合實(shí)施方法控制聚合物相形態(tài),可實(shí)現(xiàn)高性能聚丙烯樹脂的制備,是新一代功能性聚丙烯催化劑的合理設(shè)計(jì)理念。

圖1 M gCl2負(fù)載Ziegler-Natta催化劑的多活性中心及其聚丙烯鏈結(jié)構(gòu)多分散性的示意Fig.1 M ulti2active sites in M gCl22supported Ziegler2Natta catalyst and the diversified polypropylene chain structure.

在催化劑體系中引入L ew is堿給電子體(主要為含氧化合物,包括醚、酯和酮等)是改善并調(diào)節(jié)M gC l2負(fù)載Ziegler-N atta催化劑性能的經(jīng)典方法,其作用機(jī)制的核心在于對(duì)活性中心性質(zhì)的影響。在催化劑制備過程中,含氧給電子體化合物作為內(nèi)給電子體加入,與M g配位抑制M gCl2晶體的過度生長,提高結(jié)晶無序度,降低晶粒尺度,增大比表面積,從而提高Ti的負(fù)載量,均勻化活性中心分布,提高催化劑活性;同時(shí),給電子體化合物優(yōu)先與較強(qiáng)Lew is酸性、較不穩(wěn)定的M g原子(如(110)晶面鎂原子)配位,從而避免TiCl4配位形成低等規(guī)或無規(guī)活性中心;給電子體化合物還與Lew is酸性較弱、較穩(wěn)定的(100)晶面鎂原子配位,阻止雙核或多核Ti轉(zhuǎn)變?yōu)閱魏薚i,提高高等規(guī)活性中心相對(duì)含量,提高催化劑的等規(guī)聚合控制能力。近年來,利用給電子體調(diào)控Ziegler-N atta催化劑性能的研究與開發(fā)取得了長足的進(jìn)展[18～20],如鄰苯二甲酸酯類內(nèi)給電子體由于主要生成高等規(guī)活性中心而賦予催化劑以高的立構(gòu)控制能力,1,3-二醚類內(nèi)給電子體由于與M gC l2載體作用方式較單一且所形成的配位環(huán)境提高了丙烯單體錯(cuò)位插入的幾率而對(duì)氫調(diào)表現(xiàn)出高度的敏感性,而最近Basell公司開發(fā)的琥珀酸酯類給電子體由于與M gCl2載體作用方式較多而進(jìn)一步加強(qiáng)了活性中心的多分散性,由此開發(fā)出可制備寬相對(duì)分子質(zhì)量分布聚丙烯樹脂的新型Ziegler-N atta催化劑。

但必須認(rèn)識(shí)到,內(nèi)給電子體對(duì)Ziegler-N atta催化劑性能的提升是有限度的。作為一種非均相金屬鹽類催化劑,無論采用何種內(nèi)給電子體化合物,其活性中心均受M gCl2晶格的限制,插入大位阻單體會(huì)非常困難,從而導(dǎo)致其共聚性能很難得到本質(zhì)上的提高;弱的共聚性能除了無法有效實(shí)現(xiàn)聚丙烯多相共聚中的乙烯/丙烯(或其他α-烯烴)共聚外,還使任何可能產(chǎn)生的乙烯基封端聚丙烯鏈難以插入到增長的聚丙烯鏈中,從而無法產(chǎn)生長鏈支化聚丙烯鏈;Ziegler-N atta催化劑弱的共聚性能還導(dǎo)致無法使用大位阻基團(tuán)屏蔽極性α-烯烴單體中的O和N等雜原子,從而難以實(shí)現(xiàn)丙烯與極性α-烯烴單體進(jìn)行共聚而制備極性改性的功能化聚丙烯樹脂。另外,Ziegler-N atta催化劑復(fù)雜的結(jié)構(gòu)使催化劑—聚合反應(yīng)—聚合物三者之間難以建立明確的構(gòu)效關(guān)系,使以聚合物結(jié)構(gòu)性能為目標(biāo)的催化劑設(shè)計(jì)無法有效進(jìn)行。因此,必須探索新的途徑以在Ziegler-N atta催化劑中產(chǎn)生功能性活性中心,獲得功能性聚丙烯催化劑,制備高性能聚丙烯樹脂。

3 Ziegler-N atta/(非)茂金屬復(fù)合型催化劑的研發(fā)

近二十年來,聚烯烴催化劑學(xué)術(shù)領(lǐng)域的最顯著進(jìn)展是單中心(非)茂金屬催化劑的出現(xiàn)、發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化[21～23]。作為分子型催化劑,(非)茂金屬單中心催化劑具有明確的催化劑—聚合反應(yīng)—聚合物三者之間的構(gòu)效關(guān)系,可作為催化劑前體的金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)控制聚合活性、聚合物立構(gòu)規(guī)整性、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、支化結(jié)構(gòu)、共聚物組成和密度等參數(shù)。具有特定結(jié)構(gòu)的(非)茂金屬單中心催化劑具有活性中心的均一性,所制備的聚烯烴相對(duì)分子質(zhì)量分布窄(Mw/Mn≈2),鏈結(jié)構(gòu)均一;通過控制催化劑前體結(jié)構(gòu)(配體結(jié)構(gòu)),可控制鏈轉(zhuǎn)移/終止方式,從而控制聚合物鏈端基結(jié)構(gòu);通過控制催化劑前體結(jié)構(gòu),還可獲得對(duì)大位阻單體共聚能力突出的催化劑。即(非)茂金屬單中心催化劑為我們提供了“裁剪”聚烯烴分子的能力。

但將(非)茂金屬單中心催化劑直接用做聚丙烯催化劑卻有難以克服的實(shí)際問題。首先,催化劑必須載體化,而均相催化劑載體化與其合成的難度不相上下;其次,由于活性中心的均一性,所產(chǎn)生的聚丙烯鏈結(jié)構(gòu)均一,共聚單體的插入量及分布在鏈與鏈之間差別很小,由于聚丙烯的結(jié)晶及所有與之相關(guān)的性能損失很大,不利于保持聚丙烯本身的優(yōu)良性能。另外,對(duì)(非)茂金屬單中心催化劑聚烯烴產(chǎn)品的嚴(yán)密專利保護(hù)也使這種催化劑直接用于聚丙烯樹脂生產(chǎn)困難重重。

然而,具有功能性催化能力的(非)茂金屬單中心催化劑卻為Ziegler-N atta催化劑的功能化改性提供了絕好的機(jī)會(huì)。由于(非)茂金屬單中心催化劑彌補(bǔ)了Ziegler-N atta催化劑主要的催化性能缺陷,可通過一定方式,將一定量的具有特定催化功能性的(非)茂金屬單中心催化劑活性中心結(jié)合進(jìn)Ziegler-N atta催化劑中,形成Ziegler-N atta/(非)茂金屬復(fù)合型催化劑。該復(fù)合型催化劑除了能產(chǎn)生具有優(yōu)良性能的聚丙烯鏈外,(非)茂金屬單中心催化劑活性中心的遂行功能性催化能力可進(jìn)行丙烯單體的長鏈支化聚合、與極性α-烯烴單體的無規(guī)共聚以及優(yōu)化的乙烯/丙烯(或其他α-烯烴)無規(guī)共聚,產(chǎn)生相應(yīng)的聚合物鏈,制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯、極性改性的功能化聚丙烯及聚丙烯-乙烯/丙烯(或其他α-烯烴)無規(guī)共聚物多相共聚釜內(nèi)合金等高性能聚丙烯樹脂(見圖2)。

圖2 Ziegler-Natta/(非)茂金屬復(fù)合型催化劑改善Ziegler-Natta催化劑的功能性催化能力Fig.2 Ziegler2Natta/(non)2metallocene hybrid catalyst improved functional catalytic capabilities of Ziegler2Natta catalyst. E:ethylene;P:propylene;PP:polypropylene.

最近,本課題組在制備Ziegler-Natta/(非)茂金屬復(fù)合型催化劑方面取得重要進(jìn)展[24～26]。從以雙醚(1,3-二醚)為內(nèi)給電子體的M gCl2負(fù)載Ziegler-Natta催化劑出發(fā),利用(非)茂金屬催化劑體系中的助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)與雙醚之間的非共價(jià)鍵合作用將MAO活化的(非)茂金屬催化劑(如rac-Et(Ind)2ZrCl2)均勻結(jié)合進(jìn)入負(fù)載催化劑體系中(見圖3、圖4)。由于雙醚與M gCl2載體之間的作用力非常強(qiáng),MAO并不能將其從催化劑中萃取出來,保證了Ziegler-Natta催化劑Ti活性中心對(duì)丙烯均聚的催化能力;而引入的(非)茂金屬活性中心則保持了其單中心催化劑的所有特征和催化性能。

圖3 Ziegler-Natta/茂金屬復(fù)合型催化劑的制備Fig.3 Preparation of Ziegler2Natta/metallocene hybrid catalyst.

圖4 Ziegler-Natta/茂金屬復(fù)合型催化劑的SEM圖像(a)及活性組分均勻性分析(b～d)Fig.4 SEM images of surface(a)and inner surfaces(b-d)of Ziegler2Natta/metallocene hybrid catalyst w ith uniform ly dispersed active components.

4 功能性復(fù)合型Ziegler-N atta催化劑用于制備高性能聚丙烯樹脂的實(shí)踐

4.1 聚丙烯釜內(nèi)合金

聚丙烯釜內(nèi)合金技術(shù)開發(fā)所面臨的難題是如何基于簡單的聚合工藝(如Spheripol工藝),實(shí)現(xiàn)效果可與多級(jí)聚合工藝相當(dāng)?shù)木郾└獌?nèi)合金化,制備組成與組分結(jié)構(gòu)豐富、性能范圍寬廣的聚丙烯釜內(nèi)合金樹脂。而我們的策略是在限定聚合工藝的前提下,將最新的聚烯烴催化劑技術(shù)結(jié)合進(jìn)聚丙烯釜內(nèi)合金催化劑的設(shè)計(jì)和制備中,利用以茂金屬催化劑為代表的新興單中心催化劑對(duì)聚烯烴共聚物可實(shí)現(xiàn)分子“剪裁”的特點(diǎn),通過多種不同催化劑的搭配與組合,取代多級(jí)反應(yīng)器,達(dá)到豐富釜內(nèi)合金組成與組分結(jié)構(gòu)、獲得性能范圍寬廣的合金產(chǎn)品的目的。這是我們提出的聚丙烯釜內(nèi)合金新化學(xué)方法的核心,也是我國自主創(chuàng)新進(jìn)行聚丙烯釜內(nèi)合金研究的最佳選擇。

基于這一思想,我們最近成功地將M gCl2負(fù)載Ziegler-N atta/茂金屬(如rac-Et(Ind)2ZrCl2)復(fù)合型催化劑以可控分段共聚的方式用于聚丙烯釜內(nèi)合金化。為實(shí)現(xiàn)Ziegler-N atta催化劑和茂金屬催化劑在丙烯均聚和乙烯/α-烯烴共聚兩個(gè)階段選擇性地發(fā)揮催化作用,利用了苯乙烯類單體對(duì)多種具有C2-對(duì)稱性的橋連茂金屬催化劑催化丙烯均聚時(shí)的阻聚作用[27～29]:微量苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯可有效地使具有C2-對(duì)稱性的橋連茂金屬催化劑所產(chǎn)生的活性中心失活,而它們對(duì)M gC l2負(fù)載Ziegler-N atta催化劑的性能影響微弱,且?guī)缀醪荒苡蒑 gC l2負(fù)載Ziegler-N atta催化劑催化與丙烯單體的共聚(苯乙烯類單體插入率小于1.0%(摩爾分?jǐn)?shù)));這種阻聚作用具有可逆性,乙烯和分子氫均可有效地將失活的茂金屬活性中心重新活化。將苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯對(duì)C2-對(duì)稱性的橋連茂金屬催化劑催化丙烯均聚時(shí)的選擇性“毒化”作用(不“毒化”M gCl2負(fù)載Ziegler-N atta催化劑)與乙烯對(duì)被“毒化”的茂金屬催化劑的“活化”作用結(jié)合,制備由高孔隙率M gCl2負(fù)載Ziegler-N atta催化劑和C2-對(duì)稱的橋連茂金屬催化劑組成的復(fù)合催化劑。通過優(yōu)選Ziegler-N atta催化劑的內(nèi)給電子體種類(使催化劑活性衰減快),并調(diào)節(jié)復(fù)合催化劑中兩種催化組分的比例,成功實(shí)現(xiàn)了催化劑單次加入、Ziegler-N atta和茂金屬兩種催化劑組分分別在丙烯均聚和乙烯/丙烯(或乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯)共聚兩個(gè)不同階段近似選擇性地發(fā)揮催化作用(在乙烯/α-烯烴共聚階段殘余的Ziegler-N atta催化劑仍具有活性,但遠(yuǎn)低于茂金屬催化劑的活性)的聚丙烯釜內(nèi)合金的制備,并制備了組分、組成和結(jié)構(gòu)可控及綜合性能優(yōu)異的聚丙烯合金樹脂[30～32]。

本課題組的研究結(jié)果表明,與單一Ziegler-N atta催化劑相比,Ziegler-N atta/茂金屬復(fù)合催化劑制備聚丙烯釜內(nèi)合金可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚丙烯樹脂性能更為寬廣的拓展。相同聚合條件下Ziegler-N atta/茂金屬復(fù)合催化劑和單一Ziegler-N atta催化劑制備聚丙烯釜內(nèi)合金性能的比較見表1。由表1可見,雖然聚合條件相同,但Ziegler-N atta/茂金屬復(fù)合催化劑所制備的聚丙烯合金樹脂低溫抗沖性能的提高幅度與相應(yīng)模量降低幅度均遠(yuǎn)大于單一Ziegler-N atta催化劑。

表1 相同聚合條件下Ziegler-Natta/茂金屬復(fù)合催化劑和單一Ziegler-Natta催化劑制備聚丙烯釜內(nèi)合金性能的比較Table1 Comparison of properties of PP in2reactor alloys prepared w ith Ziegler2Natta/metallocene hybrid catalyst and Ziegler2Natta catalyst respectively under identical conditions

該聚丙烯釜內(nèi)合金新方法的創(chuàng)新點(diǎn):(1)通過制備具有顆粒反應(yīng)器特點(diǎn)的Ziegler-N atta/茂金屬復(fù)合催化劑而使催化劑可以單次加入,從而適應(yīng)我國石油化工企業(yè)聚丙烯裝置(如Spheripol工藝)的特點(diǎn),具有良好的工業(yè)化前景;(2)通過在丙烯均聚階段引入微量苯乙烯或?qū)谆揭蚁┻x擇性地使復(fù)合催化劑中具有C2-對(duì)稱性的橋連茂金屬催化組分“可逆失活”,保證復(fù)合催化劑中Ziegler-N atta和茂金屬兩種活性組分在丙烯均聚和乙烯/α-烯烴共聚兩個(gè)不同階段選擇性地發(fā)揮催化作用,制備組分、組成和結(jié)構(gòu)可控及綜合性能優(yōu)異的聚丙烯釜內(nèi)合金樹脂。

該聚丙烯釜內(nèi)合金新方法的科學(xué)意義也很突出:首先,Ziegler-N atta/茂金屬復(fù)合催化劑體系結(jié)合“可逆失活”聚合控制方法制備聚丙烯釜內(nèi)合金具有與多催化劑反應(yīng)器顆粒技術(shù)殊途同歸的效果,但對(duì)聚丙烯裝置的適應(yīng)性更好(適用于各種液相本體-氣相和雙氣相聚丙烯裝置),尤其是對(duì)我國眾多的Spheripol工藝裝置具有良好的適應(yīng)性。其次,由于茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能高度可調(diào)、可控,未來可將具有不同結(jié)構(gòu)和催化性能的茂金屬催化劑進(jìn)行搭配和組合,以Ziegler-N atta/茂金屬復(fù)合催化劑和“可逆失活”聚合控制方法制備聚丙烯釜內(nèi)合金,從而以多催化劑組合取代多級(jí)反應(yīng)器,同樣達(dá)到豐富釜內(nèi)合金組成與組分結(jié)構(gòu)、獲得性能范圍寬廣的聚丙烯合金產(chǎn)品的目的。另外,此聚丙烯釜內(nèi)合金設(shè)計(jì)思想并不僅局限于應(yīng)用茂金屬催化劑,隨著催化劑研究的不斷深入,未來也可以利用“茂后”催化劑實(shí)現(xiàn)釜內(nèi)合金的制備,使合金性能進(jìn)一步得到擴(kuò)展。

4.2 高熔體強(qiáng)度聚丙烯和極性功能化聚丙烯

聚丙烯熔體強(qiáng)度的提高,主要是通過在聚丙烯分子中引入長鏈支化結(jié)構(gòu)以增加鏈纏結(jié),進(jìn)而增強(qiáng)熔融狀態(tài)下分子鏈間的相互作用而實(shí)現(xiàn)。將長鏈支化聚丙烯(LCB PP)混入線型聚丙烯即能顯著改善聚丙烯的熔體性能[33,34]。

本課題組提出了利用Ziegler-N atta/(非)茂金屬復(fù)合型催化劑制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯的策略(制備方法見文獻(xiàn)[35])。茂金屬催化劑組合rac-CH2(3-t-B u-Ind)2ZrC l2/rac-M e2Si(2-M e-4-Ph-Ind)2ZrCl2/MAO催化丙烯聚合可以生成LCBPP,將此催化劑組合與M gCl2負(fù)載Ziegler-N atta催化劑結(jié)合形成復(fù)合型催化劑,用該復(fù)合型催化劑催化丙烯均聚即可制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯[35]。

同理,可將一種具有較強(qiáng)共聚性能的茂或非茂金屬催化劑(如rac-M e2Si(2-M e-4-Ph-Ind)2ZrC l2/MAO)與M gC l2負(fù)載Ziegler-N atta催化劑結(jié)合形成復(fù)合型催化劑,在丙烯直接共聚或分段共聚過程中引入大位阻基團(tuán)保護(hù)的含O和N等雜原子的極性α-烯烴單體(10-十一烯-1-醇),制備極性功能化聚丙烯樹脂。

5 納米聚丙烯催化劑

最近的大量研究表明,納米復(fù)合是聚丙烯高性能化的有效手段。將納米粒子(如蒙脫土、納米碳酸鈣、碳納米管、聚六面體倍半硅氧烷(POSS)和納米金屬氧化物等)填充入聚丙烯中,利用其納米尺度效應(yīng)、宏觀量子效應(yīng)、隧道效應(yīng)、大的比表面積及強(qiáng)的界面相互作用,在納米粒子填充量非常小時(shí)(通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%),即可有效增強(qiáng)聚丙烯的機(jī)械強(qiáng)度,改善剛性,提高熱變形溫度,改善加工性能,同時(shí)密度增幅較小;通過選用具有功能性的納米粒子,聚丙烯還可以被賦予許多特殊的功能性,如氣體阻隔性能、阻燃性能以及導(dǎo)電、導(dǎo)熱和導(dǎo)磁性能等。

由于聚丙烯是化學(xué)惰性高分子,如何將表面大多帶有大量極性基團(tuán)的無機(jī)或有機(jī)納米粒子以納米尺度均勻、穩(wěn)定地分散于聚丙烯基體中形成納米復(fù)合體系,是首先需要解決的問題;同時(shí),如何使非極性的聚丙烯基體與分散的高度極性納米粒子之間產(chǎn)生強(qiáng)的界面相互作用也是決定納米復(fù)合能否有效展示出納米效應(yīng)的關(guān)鍵因素。綜合考慮納米尺度和納米效應(yīng)兩項(xiàng)因素,原位聚合被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)聚丙烯納米復(fù)合的有效方法[36]。通過在納米粒子表面均勻產(chǎn)生聚丙烯催化劑活性點(diǎn),制備納米聚丙烯催化劑(功能性聚丙烯催化劑概念的延伸),利用丙烯聚合過程中釋放出來的能量及不斷增長的聚丙烯鏈的空間擴(kuò)張作用,能使納米粒子均勻分散于聚合產(chǎn)生的聚丙烯基體中,獲得納米復(fù)合的聚丙烯樹脂。除了納米尺度的易于實(shí)現(xiàn),原位聚合允許在復(fù)合的過程中對(duì)聚丙烯基體進(jìn)行分子設(shè)計(jì),因此不但可以靈活調(diào)節(jié)聚丙烯的組成與結(jié)構(gòu),獲得性能不同的納米復(fù)合樹脂,還可以通過在聚丙烯基體上引入可以導(dǎo)致與納米粒子形成強(qiáng)界面相互作用的功能基團(tuán),從而對(duì)界面進(jìn)行設(shè)計(jì),有效體現(xiàn)納米復(fù)合對(duì)聚丙烯性能改善的納米效應(yīng)[37～39]。

6 結(jié)語

21世紀(jì)需要高性能聚丙烯樹脂。作為聚丙烯工業(yè)的核心,催化劑必須功能化,才能適應(yīng)聚丙烯樹脂高性能化、功能化的發(fā)展需求。茂金屬及非茂金屬單中心催化劑豐富多樣且明確可控的烯烴聚合催化能力為Ziegler-N atta催化劑的功能化提供了最好的機(jī)會(huì)?；贛 gCl2負(fù)載高效Ziegler-N atta催化劑,通過多重載體化,可制備Ziegler-N atta/(非)茂金屬復(fù)合型催化劑,從而獲得兼具高活性、高立體定向性和可調(diào)、可控的共聚性能的新一代功能性聚丙烯催化劑,可用于以聚丙烯/乙丙多相共聚物、高熔體強(qiáng)度聚丙烯和極性改性的功能化聚丙烯等為代表的高性能聚丙烯樹脂的制備。作為功能性聚丙烯催化劑概念的延伸,納米聚丙烯催化劑為聚丙烯樹脂的高性能化提供了新的契機(jī)。

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(編輯 趙紅雁)

Research and Development of New2Generation Functional Ziegler2Natta Catalysts for Propylene Polymerization

D ong J inyong,N iu Hui
(Key Laboratory of Engineering Plastics,Institute of Chem istry,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China)

The future developm ent of Ziegler2N atta catalysts for propylene polym erizationis discussed,of w hich the tactful incorporation of single2site catalysts(SSCs,including both m etallocene and non2m etallocene types)w ith state2of2the2art M gC l22supported Zielger2N atta catalysts to form Ziegler2N atta/SSC hybrid catalysts is deem ed to represent a leading trend.This lies in the fact that SSCs are of versatile yet defined catalytic properties for olefin polym erization,andtheir being incorporated w ill,in a controllable w ay,improve the copolym erization capabilities of Ziegler2N atta catalysts and give rise to new2generation functional Ziegler2N atta catalysts capable of producing high perform ance i2PP(PP:polypropylene).Som e w ell2designed and prepared Ziegler2N atta/SSC hybrid catalysts w ith specific catalytic functions have been tested in propylene polym erization,w here the successful preparations of PP/EP(E:ethylene;P:propylene)heterogeneous copolym ers and high2 m elt2strength PP validate the rationality of the Ziegler2N atta/SSC hybrid catalyst design.

polypropylene;Ziegler2N atta catalyst;single2site catalyst;functional hybrid catalyst; m etallocene catalyst

book=2,ebook=151

1000-8144(2010)02-0116-09

TQ052

A

2009-09-15;[修改稿日期]2009-10-28。

董金勇(1970—),男,河北省秦皇島市人,博士,研究員,電話010-82611905,電郵jydong@iccas.ac.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20874104)。