劉曉兵,胡強,馬紅安,郭新凱,張壯飛,趙明,賈曉鵬,

(1.吉林大學超硬材料國家重點實驗室,吉林 長春 130012;2.河南理工大學,河南 焦作 454000)

高溫高壓下金剛石同質外延生長的研究①

劉曉兵1,胡強2,馬紅安1,郭新凱1,張壯飛1,趙明1,賈曉鵬1,2

(1.吉林大學超硬材料國家重點實驗室,吉林 長春 130012;2.河南理工大學,河南 焦作 454000)

文章在鐵鎳-石墨體系中,對金剛石晶形在不同生長條件下的形成過程進行了研究,并通過對合成晶體的形貌分析,進一步推測金剛石晶形的形成過程。實驗中發(fā)現,后期合成晶體的晶形與前期合成晶體的晶形以及表面粗糙程度有著密切的聯系;金剛石晶體在光滑完整的表面生長速度較快,而且合成晶體的晶形較為規(guī)則;不具備完整晶形的晶體在生長后期也能通過自身調節(jié)形成具備完整晶形的晶體,但合成晶體的規(guī)則性較差,表面容易出現缺陷,而且體系中出現大量自發(fā)核,為進一步了解金剛石的同質外延生長,以及金剛石晶體晶形的形成過程提供了一種新途徑。

金剛石同質外延;高溫高壓;成核;晶形;規(guī)則

Abstract:In this paper,the grow th mechanism of diamond crystals under high pressure and high temperature(HPHT)are studied in cubic hinge high pressure apparatus.In the experiment,it is found that the shape of the synthetic diamond crystals has a coherent relation w ith the initial shapes.M oreover,the crystal grown on the diamond crystalw ith irregular shape may undergo a process to adjust its morphology for nice symmetry.This work provides a possible and effectivemethod to realize the grow th mechanism of diamond epitaxial grow th and paves the way for the further study on the origin of natural diamonds.

Keywords:diamond epitaxial grow th;HPHT;nucleation;morphology;regulation

1 引言

金剛石是一種集高硬度,高熱導率,高透光率,高絕緣性于一身的極限型功能材料[1-3],其在工業(yè),國防,科技等領域都有廣泛的應用。自1955年G.E.公司的Bundy等人首次通過靜高溫高壓法利用金屬催化劑與石墨成功合成出金剛石以來,人們在金剛石的合成方面已經進行了廣泛的研究[4-5],并形成了一系列的成核與生長機理及模型[6-11]。盡管各種成核模型均能解釋一定的實驗事實,但在金剛石的實際合成中,金剛石晶形的形成過程并沒有得到詳細的考察。

眾所周知,晶體生長形態(tài)是其內部結構的外在反映,晶體各個晶面間的相對生長速率決定了它的生長形態(tài)。晶體生長形態(tài)雖受其內部結構對稱性,結構基元間鍵合和晶體缺陷等因素的制約,但在很大程度上還受到生長環(huán)境的影響。同一種晶體,既能形成具有對稱特征的幾何多面體,又能形成特殊的形態(tài),晶體生長形態(tài)能部分地反映出它的形成歷史。在金剛石實際生長環(huán)境中由于一些突然變化(譬如局部過冷度過大等)導致生長界面局部或者整體不再保持為一個穩(wěn)定的平面,最終形成的晶體表面粗糙,不具備完整晶形。通過對晶體的形貌變化的觀察,將有助于我們了解金剛石的生長機制。

本實驗中,通過對金剛石合成工藝的調節(jié),對金剛石在不同條件下的晶形的形成過程進行了研究。在不同條件下合成不同晶形的晶體,并進一步觀察金剛石在其上進行的同質外延生長過程。通過對金剛石在不同生長條件下合成晶形的觀察,進一步分析不同生長條件對金剛石晶體晶形形成的影響。

2 實驗過程

本實驗是在國產SPD 6×1670型六面頂壓機上進行的。采用Fe70N i30粉末(200～230目)作為合成金剛石的觸媒,純度為99.9%的天然鱗片石墨作為碳源。把金屬觸媒與石墨放置于球磨混料機,等混合均勻后,壓成一個樣品柱。在5.0GPa 1350℃～1450℃的條件下做了5～30m in的嘗試。

本實驗的合成壓力是根據鉍(Bi)鋇(Ba)和鉈(T l)的高壓相變點所建立的油壓與腔體內部的壓力定標曲線進行標定的。合成溫度是根據Pt6%Rh～Pt30%Rh熱電偶測定的輸入功率與溫度的關系曲線進行標定的。實驗結束后,棒料首先被粉碎,并用常規(guī)酸處理程序處理。不同階段合成的金剛石晶體利用光學顯微鏡與電子掃描電鏡對其形貌進行觀察和分析,并根據實驗結果對金剛石的生長機制進行了進一步推測。

為了進行對比,我們采用兩階段合成過程,首先在第一階段合成不同類型的晶體,在第二階段通過改變生長條件以觀察其晶形隨生長條件的變化情況。為了更加清楚觀察后期生長條件對合成金剛石晶形的影響,我們首先在5m in時間內,通過不同合成條件分別得到兩種晶形不同的晶體。一種是具有完整平滑表面的八面體金剛石晶體,另一種金剛石不具備規(guī)則晶形,且表面粗糙。這兩種晶體的尺寸都為0.1mm。其次,后期在這兩種生長條件的基礎上,分別改變后期的生長條件,進一步觀察金剛石晶體在后期的調整過程。

3 分析與討論

3.1 晶體形貌,包裹體及粒度

實驗中為第一階段合成的金剛石晶體提供不同的生長條件,使其在不同的時間繼續(xù)生長。后期合成條件分別為5.0GPa,1250℃～1450℃。金剛石在后期的合成情況如下表1所示。

表1 不同合成時間的金剛石后期生長的情況Table 1 Exper imental results of the diamond grow th

從表中可以看出,金剛石晶體在前期生長速度較快,在后期隨著晶體的逐漸長大,生長速度逐漸降低;而在金剛石合成初期,具備完整晶形的晶體生長速度大于不完整表面晶體的生長速度,而在后期生長速度逐漸趨于一致。

圖1是在光學顯微鏡下拍攝的金剛石晶體在透射光照射下的光學照片。在透射光下,可以明顯看出在后期新生成的金剛石薄膜為透明的黃色,內部前期合成的金剛石晶體為黑色不透明。在完整晶體上面生長的晶體,具有完整規(guī)則的晶形。而且位于后期合成晶體的正中央部位,合成的金剛石表層透明度較好,幾乎沒有包裹體。盡管在不同溫度條件下,后期合成的晶體的晶形不同,但其各晶面與添加的前期合成晶體的各晶面保持了高度一致性,即在(100)面仍然繼續(xù)保持為(100)面、(111)面仍然繼續(xù)保持為(111)面等。只是在后期的生長過程中,由于各晶面在不同溫度條件下的生長速度不同,從而導致合成的晶體具有不同的晶形。即在低溫下形成以(100)或(110)為主的六面體,如圖1(a)所示,高溫下形成(111)為主的八面體,如圖1(b)所示。而在不具備完整晶形的金剛石晶體上面生長的晶體也具有完整的晶形,但其規(guī)則性較差,且各晶面對稱性較差。同時在透射光下,可以明顯看出,前期合成的晶體位于偏離中心的部位,但仍保持原來的形狀。后期合成的晶體晶形與前期的晶形有著一定的相似性,當前期合成晶體的長徑比相差不大時,即形貌近乎圓形時,可以合成出呈現一般規(guī)則的晶形。而當其的長徑比相差較大,或形狀較特殊時,合成的晶體晶形規(guī)則性較差。在低溫下合成的晶體(100)面通常會呈現出矩形而非傳統(tǒng)的正方形,如圖1(c)。而其(111)面晶面的大小相差較大。而在高溫下合成的晶體,除了具備正常的八面體之外,出現了一些異形晶體,例如出現一些以(100)或(110)面拉伸而形成的長條晶體,如圖1(d)所示。

圖1 分別為在不同晶形金剛石上合成出的低溫與高溫晶體Fig.1 Photographs of diamond crystals synthesized at 1350℃ and 1450℃ respectively

同時,我們還發(fā)現,在表面不完整的晶體的體系中生長時,除了在前期合成的晶體上長大的晶體外,還出現了大量自發(fā)核。這些自發(fā)核粒度比在前期合成的晶體要小,晶體呈現黃色透明,幾乎沒有包裹體,如圖2所示。而在以具備完整晶形晶體的體系中很少出現自發(fā)核。根據金剛石合成的溶劑理論[2],金剛石晶體生長的驅動力由石墨與金剛石的濃度差決定,即△=Cg-Cd,石墨的溶解度為Cg,金剛石的溶解度為Cd。設在熔融的金屬觸媒中,當體系中的添加具備完整的晶形晶體時,體系中金剛石的溶解度為Cg1,當體系中的添加不具備完整的晶形晶體時,體系中金剛石的溶解度為Cd2。相對于表面完整的晶體,表面不完整的晶體由于其較大的比表面積,因此,具有較大的活性。所以便更易于融入到熔融的金屬觸媒中,因此具備了較高的溶解度,即Cd2>Cg1,因此,△Cg1>△Cg2。因此在存在完整晶體的體系中,金剛石晶體具備較大的生長驅動力,金剛石生長速度較快。同時由于體系中存在較高的過冷度,當在晶體周圍出現較小的自發(fā)核時,會出現晶體生長中大吃小的現象,從而起抑制其自發(fā)成核的作用。而對于沒有完整的表面晶體而言,對自發(fā)核的抑制能力較小,因此在體系中出現了大量的自發(fā)核。

圖2 在不完整表面晶體的體系中生長的自發(fā)核Fig.2 D iamond spontaneous nucleation in the system w ith irregularly diamond crystal

3.3 對合成晶體的掃描電鏡分析

為了更好地分析后期合成晶體表面的特征,我們利用電子掃描電鏡來對合成的晶體進行分析,結果如圖3所示。

圖3 在不同晶形晶體上合成的晶體的電鏡照片Fig.3 SEM images of diamond crystals synthesized w ith different kinds of diamond crystal

圖中可以看出,利用具備完整晶形晶體上生長時,合成的晶體表面光滑完整,并具有良好的對稱性。而在不完整晶形的晶體上生長時,合成的晶體規(guī)則性較差,且表面出現少量的缺陷。同時還發(fā)現在不規(guī)則金剛石晶體上合成的晶體其表面更容易出現明顯的生長條紋。

3.4 分析與討論

后期合成的金剛石層由很多金剛石薄層構成,如圖4所示,我們稱之為金剛石生長層。這些生長層的厚度約為0.2～0.5nm。因此,最終合成的晶體表面光滑,而且各晶面與前期合成晶體的各晶面保持了高度一致性,即在原始的(100)面仍然繼續(xù)保持為(100)面,(111)面仍然繼續(xù)保持為(111)面等。只是由于在后期的生長過程中,各晶面在不同溫度條件下的生長速度不同,而合成出具有不同晶形的晶體。通常,高溫條件下金剛石晶體的(100)面生長速度大于(111)面,低溫條件下金剛石晶體的(111)面生長速度大于(100)面。生長速度較快的晶面隨著生長時間的延長逐漸變小,甚至消失。因此,在低溫下形成以(100)或(110)為主的六面體,高溫下形成(111)為主的八面體。

圖4 合成金剛石層電鏡照片Fig.4 SEM images of grown diamond layers

對于表面不完整晶形的金剛石,晶體生長后期經歷了一個自我調整過程。由于作為生長界面的表面凹凸不平,因此其表面各點的穩(wěn)定狀態(tài)不同。對于凸點來說,其離中心最遠,表面能最高,因此處于最不穩(wěn)定的狀態(tài),所以凸點的生長速度較慢。而凹點表面能較低,捕獲粒子的能力較強,因而生長速度更快一些。金剛石晶體后期生長的結果使本不規(guī)則晶體的表面調整為規(guī)則的平面。故固液界面宏觀看來,始終是保持平滑面的穩(wěn)定狀態(tài),進而以這些面為基底逐漸形成完整晶形。由于表面一直處于一種不穩(wěn)定狀態(tài),因此容易在合成的晶體表面出現生長缺陷,例如生長條紋等。合成的晶體與作為基底的晶體的形狀有很大聯系。當前期合成晶體的長徑比較小時,越接近圓形,后期合成的晶體的各個晶面大小相差不大,晶體規(guī)則性較好。而當其的長徑比較大時,后期合成晶體的規(guī)則性以及對稱性都有所降低,如圖3(c)和(d)所示。而且由于合成金剛石晶體各個面的粗糙程度不同,所以其生長速度不同,從而導致前期合成的金剛石晶體最終的位置往往偏離合成晶體的中央部位。

4 結論

本文在金剛石合成溶劑理論的指導下,利用金剛石兩階段生長工藝,對前期合成的不同晶形的晶體經過高溫高壓處理后的變化進行了詳細的觀察。并通過對合成晶體的形貌分析,進一步推測其生長過程。實驗中發(fā)現后期合成晶體的晶形與前期合成晶體的晶形以及表面粗糙程度有著密切的聯系。金剛石晶體在光滑完整的表面生長速度較快,而且合成晶體的晶形較為規(guī)則。而不具備完整晶形的晶體在生長后期也能通過自身調節(jié)上合成具備完整晶形的晶體,但合成晶體的規(guī)則性較差,表面容易出現缺陷,而且體系中出現大量自發(fā)核。本文將有助于我們進一步了解金剛石的生長機制。

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Study on diamond growth mechan ism under HPHT conditions

L I U Xiao-bing1,HU Q iang2,MA Hong-an1,GUO Xin-kai1,
ZHAN G Zhuang-fei1,Zhao M ing1,J I A Xiao-peng1,2
(1.N ational L ab of S uperhard M aterials,J ilin U niversity,Changchun130012,China;2.H enan Poly technic U niversity,J iaozuo454000,China)

TQ 164

A

1673-1433(2010)02-0001-04

2010-02-26

劉曉兵(1983-),男,吉林大學超硬材料國家重點實驗室,博士研究生,從事高溫高壓下金剛石的合成與研究。