周翔 張萱 劉愛芬 曾祥華

(揚州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，揚州225002)

(2009年9月20日收到;2009年10月21日收到修改稿)

FC(O)O2的結(jié)構(gòu)及其自由基與NO反應(yīng)的微觀機理研究*

周翔 張萱 劉愛芬 曾祥華?

(揚州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，揚州225002)

(2009年9月20日收到;2009年10月21日收到修改稿)

用密度泛函理論(DFT)和哈特里-福克(HF)從頭計算方法和半經(jīng)驗勢方法等研究了FC(O)O2的結(jié)構(gòu)和振動性質(zhì).在DFT中采用B3LYP方法，在6-311G(d)基組上對FC(O)O2自由基與NO反應(yīng)的微觀過程進行了分析.首先給出了各反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和生成物的幾何構(gòu)型，然后計算了它們的能量和頻率，通過頻譜分析得到反應(yīng)的中間體和過渡態(tài)信息，即FC(O)O2與NO反應(yīng)為多反應(yīng)通道，勢壘高度和反應(yīng)速度給出主要通道是FC(O)O2+ NO→bM→bT→FC(O)O+NO2，主要產(chǎn)物是自由基FC(O)O和NO2.

密度泛函理論，F(xiàn)C(O)O2，NO，反應(yīng)機理

PACC:8220H

1. 引言

自南極洲臭氧空洞產(chǎn)生以來，臭氧層的損耗就成為全球普遍關(guān)心的環(huán)境問題，缺少臭氧層會引起嚴(yán)重的紫外輻射災(zāi)害.科學(xué)家們研究發(fā)現(xiàn)ClO，NOx，HOx等自由基對臭氧損耗影響很大.另一方面，隨著碳氟氯烴類物質(zhì)(CFCs和HFCs)在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，這類物質(zhì)在大氣層中會降解產(chǎn)生氯原子［1］或氟代甲羧酸自由基FC(O)O［2］，這些自由基的存在在臭氧的耗損反應(yīng)中起到催化的作用［3］.1994年Dibble和Francisco等［4—8］提出在降解過程中FC(O)O2與NO反應(yīng)是生成FC(O)O和NO2的最終反應(yīng)，1996年Francisco等［9］詳細(xì)給出降解過程為CF2O+hν→FCO+O2→FC(O)O2+NO→FC(O)O.兩篇文獻都提到FC(O)O2與NO是產(chǎn)生自由基FC(O)O的重要反應(yīng)，但是都沒有進行深入研究.在實驗上要真實模擬大氣環(huán)境的過程比較困難，在前面的工作中［10］，我們對FC(O)O與NO的反應(yīng)機理進行了研究，得到其與實驗觀測的現(xiàn)象一致的研究產(chǎn)物，即其主要產(chǎn)物是自由基FNO和CO2.為研究氮循環(huán)對臭氧的影響，本文利用量子化學(xué)方法，研究FC(O)O2自由基與NO反應(yīng)的微觀機理，這為進一步了解碳氟氯烴類物質(zhì)降解過程及其產(chǎn)物對環(huán)境的影響都有重要意義.

2. 計算方法

目前實驗中普遍采用矩陣譜儀、紅外譜儀和氣相譜儀三種方法，理論計算方面主要包括較為精確的量子化學(xué)計算、采用密度泛函理論(DFT)和哈特里-福克(HF)從頭計算方法和半經(jīng)驗勢方法等. DFT主要核心是利用電子密度取代波函數(shù)作為研究的基本量，根據(jù)Fermi統(tǒng)計，Thomas和Fermi推導(dǎo)出均勻多電子系統(tǒng)的基態(tài)能量可以表示為電子密度分布的泛函形式，這是密度泛函理論的基礎(chǔ)，相關(guān)的理論［11，12］使DFT得到廣泛應(yīng)用.本文首先使用分子圖形方法編輯所設(shè)想的模型物，對設(shè)計出來的所有構(gòu)型首先在HF/STO-3G水平上進行結(jié)構(gòu)預(yù)優(yōu)化，再在HF/6-31G*水平上進行優(yōu)化，然后選用不同方法、不同基組的配對(HF和B3LYP方法，6-31G*，6-311G*基組)，對設(shè)計好了的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化和頻率計算.最后在得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上計算該構(gòu)型的振動頻率、振動模式、紅外譜線相對強度.全部計算選用量子化學(xué)Gaussian03程序完成.在DFT中采用B3LYP方法，對FC(O)O2自由基與NO反應(yīng)的反應(yīng)過程進行研究.首先在6-311G(d)基組上全參數(shù)優(yōu)化了FC(O)O2自由基與NO反應(yīng)中各反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，隨后通過對振動分析及內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計算給出真實的中間體和過渡態(tài).同時計算了各種結(jié)構(gòu)的能量、反應(yīng)過程中各種可能通道的活化能和活化熵.最后還根據(jù)過渡態(tài)理論獲得了各反應(yīng)通道的速度常數(shù).除反應(yīng)速率常數(shù)外，其余計算都在Gaussian03軟件平臺上完成.

3. 結(jié)果討論

3.1. FC(O)O2的振動分析

首先使用分子圖形方法編輯所設(shè)想的模型物，對設(shè)計出來的所有構(gòu)型首先在HF/STO-3G水平上進行結(jié)構(gòu)預(yù)優(yōu)化，再在HF/6-31G*水平上進行優(yōu)化，然后選用不同方法、不同基組的配對(HF和B3LYP方法，6-31G*，6-311G*基組)，對設(shè)計好了的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化和頻率計算.最后在得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上計算該構(gòu)型的振動頻率、振動模式、紅外譜線相對強度.優(yōu)化得到的FC(O)O2結(jié)構(gòu)如圖1所示，其能量為－363.57817243 kJ/mol，屬于Cs群，也是平面結(jié)構(gòu).其鍵長鍵角見表1.FC(O)O2共有5個原子，自由度為9，所以它有9種振動模式，表2給出了FC(O)O2的所有振動模式的頻率，每一個振動模式的大致歸屬，以及紅外強度和拉曼活性.從表2可以看出，F(xiàn)C(O)O2振動模式可以分為三類: 1)邊緣原子的出平面振動、角振動.a模式屬于邊緣原子的出平面振動，b，c，d模式屬于角振動，對應(yīng)低頻段.2)中心C原子的出平面振動.e模式屬于中心C原子的出平面振動，對應(yīng)中頻段.3)鍵的伸縮振動.f，g，h，i模式都屬于鍵的伸縮振動，對應(yīng)高頻段.圖2，圖3分別給出了FC(O)O2的頻率在0—2500cm－1的紅外光譜和拉曼光譜，圖4給出了FC(O)O2的振動圖.由圖可見最強的振動對應(yīng)于伸縮振動i.

圖1 FC(O)O2的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

表1 FC(O)O2的鍵長、鍵角

表2 FC(O)O2的振動分析表

3.2. FC(O)O2與NO反應(yīng)

對FC(O)O2自由基與NO反應(yīng)進行計算，分析各反應(yīng)通道的微觀機理.通過計算，優(yōu)化得到的中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物的分子構(gòu)型及參數(shù)如圖5所示.

圖2 FC(O)O2的紅外光譜

圖3 FC(O)O2的Raman光譜

圖4 FC(O)O2的振動圖(箭頭表示振動方向)(a)—(i)分別對應(yīng)表2中的振動模式a—i

化學(xué)反應(yīng)具有隨機性，對于FC(O)O2與NO的反應(yīng)，F(xiàn)C(O)O2中F，O1和O3原子處于分子邊緣部分，都有可能與NO的氮原子和氧原子成鍵.然而通過計算，沒有發(fā)現(xiàn)NO攻擊FC(O)O2中F和O1原子所形成的反應(yīng)通道，只可能是NO與O3原子成鍵.最終結(jié)果表明該反應(yīng)存在多種可能的反應(yīng)通道，主要有如下四部分:

圖5 FC(O)O2與NO反應(yīng)中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物的分子構(gòu)型及相應(yīng)參數(shù)(鍵長單位:;鍵角單位:(°))

1)NO中的N原子去進攻FC(O)O2自由基中的O3原子，形成一個穩(wěn)定的中間體aM，接著N原子與O2原子爭奪O3原子，O3原子更傾向與N原子靠近距離逐漸變短而形成穩(wěn)定的N—O3鍵，O2—O3鍵逐漸拉長而斷裂形成了過渡態(tài)aT.最終FC(O)O2自由基失去一個O而變成FC(O)O，NO則得到一個O形成NO2.

2)開始同樣是N原子進攻O3原子，形成穩(wěn)定的中間體bM后有兩種變化趨勢，一種就是N—O3鍵逐漸變短，O2—O3鍵漸漸拉長而后斷裂形成過渡態(tài)bT，最后形成FC(O)O和NO2.還有一種可能如圖6所示，圖6(a)是中間體bM的一個N和O原子的搖擺振動模式，頻率為857.9cm－1.振動過程中會出現(xiàn)圖6(b)的情況，O2—O3鍵在振動過程中鍵長是增大的，這時N原子不僅會與O4和O3成鍵，同時也有可能與O2原子成鍵，從而形成NO3結(jié)構(gòu).這樣反應(yīng)生成物就是FCO和NO3.

3)NO中的O原子攻擊FC(O)O2自由基中的O3原子，形成中間體cM.隨后O3原子會離開FC(O)O2所在的平面向上翻轉(zhuǎn)，改變原來FC(O)O2自由基的平面結(jié)構(gòu).O4—O3鍵伸長斷裂形成過渡態(tài)cT.最終生成FC(O)ONO2.

4)也是NO中的O原子攻擊FC(O)O2自由基中的O3原子，形成另一個中間體dM.圖6(c)是中間體dM一個振動模式，頻率為610.9cm－1.不停振動過程中會出現(xiàn)圖6(d)的狀態(tài)，N原子可能和三個O原子結(jié)合，O1原子和C，F(xiàn)原子結(jié)合生成FCO，最終產(chǎn)物是FCO和NO3.當(dāng)然dM變化也可能出現(xiàn)類似cM的狀況，O3原子會離開FC(O)O2所在的平面向上翻轉(zhuǎn)，O4—O3鍵伸長斷裂形成過渡態(tài)dT.最后的生成物也是FC(O)ONO2.在所有中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物中，除了FC(O)ONO2具有Cs對稱性，其余屬于C1群.

圖6 中間體bM和dM的振動圖像(a)，(b)為中間體bM的搖擺振動;(c)，(d)為中間體dM的振動

通過對FC(O)O2自由基與NO反應(yīng)的產(chǎn)物、中間體的結(jié)構(gòu)振動分析，發(fā)現(xiàn)力常數(shù)矩陣本征值全為正，說明有勢能面上的穩(wěn)定點;對過渡態(tài)aT，bT，cT和dT的振動分析發(fā)現(xiàn)力常數(shù)矩陣本征值均唯一的負(fù)值，對應(yīng)的虛頻率分別為－711.1，－168.5，－206.8和－52.4cm－1.根據(jù)化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)判據(jù)理論［13，14］，這些態(tài)是真實過渡態(tài).

3.3. 對FC(O)O2自由基與NO反應(yīng)路徑的能量分析

為說明FC(O)O2與NO的反應(yīng)過程，表3列出了相應(yīng)的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的能量、第一個振動頻率，并給出了在B3LYP方法，6-311G(d)基組下FC(O)O2與NO為參考的相對能量ΔE.

表3 反應(yīng)各個駐點的相對能量

根據(jù)相對能量ΔE，分別計算出如下4類反應(yīng)通道的反應(yīng)活化能.

第1類FC(O)O2+NO→aM→aT→FC(O)O +NO2反應(yīng)通道，aM經(jīng)過過渡態(tài)aT反應(yīng)活化能為123.2 kJ/mol，由于是單步反應(yīng)，這個值也是控制步驟反應(yīng)活化能;

第2類FC(O)O2+NO→bM→bT→FC(O)O +NO2反應(yīng)通道，bM經(jīng)過過渡態(tài)bT反應(yīng)活化能為31.8 kJ/mol，而bM和dM可能直接生成FCO+ NO3，則沒有經(jīng)過過渡態(tài);

第3類FC(O)O2+NO→cM→cT→FC(O) ONO2反應(yīng)通道，cM經(jīng)過過渡態(tài)cT合成反應(yīng)活化能為46.9 kJ/mol;

第4類FC(O)O2+NO→dM→dT→FC(O) ONO2反應(yīng)通道，反應(yīng)通道控制步驟反應(yīng)活化能為53.5 kJ/mol.根據(jù)反應(yīng)路徑隨反應(yīng)進程的變化情況，繪出了相應(yīng)的能級示意圖，如圖7所示.

圖7 FC(O)O2+NO反應(yīng)中的能量關(guān)系

由表3和圖7可知FC(O)O2和NO的幾條反應(yīng)通道，只有中間態(tài)bM和dM直接生成FCO+NO3的反應(yīng)通道是吸熱反應(yīng)，其余的幾個通道都是放熱反應(yīng)，所以這兩個通道不是優(yōu)勢通道.而且生成物FCO是降解反應(yīng)鏈中的重要物質(zhì)，在大氣中氧氣濃度很高的環(huán)境下易重新產(chǎn)生FC(O)O2，這都表明這兩個反應(yīng)通道概率不大.第3和第4類生成FC(O) ONO2反應(yīng)通道控制步驟活化能不大，而且均為放熱反應(yīng)，分別是46.9和53.5 kJ/mol，但是產(chǎn)物能量也比較高，所以不是兩個理想的反應(yīng)通道，而且FC(O)ONO2的逆反應(yīng)(分解為FC(O)O2+NO)也相當(dāng)快［15］，所以這兩個通道并非最佳通道.第1類和第2類生成FC(O)O+NO2反應(yīng)通道，控制步驟活化能分別為123.2和31.8 kJ/mol，生成物FC(O) O+NO2能量相對最低，應(yīng)該是兩個優(yōu)勢反應(yīng)通道.而FC(O)O2+NO→bM→bT→FC(O)O+NO2反應(yīng)通道控制步驟活化能只有第1類反應(yīng)的1/3.因此從能量角度分析這個反應(yīng)通道概率最大，是最主要反應(yīng)通道，這也和相關(guān)文獻一致［4—9］.

3.4. 反應(yīng)速率常數(shù)計算

根據(jù)經(jīng)典的過渡態(tài)理論，利用優(yōu)化所得的活化能和活化熵的數(shù)據(jù)，用公式k=來計算各反應(yīng)通道的速率常數(shù).式中kB是玻爾茲曼常數(shù)，是約化普朗克常數(shù)，T是絕對溫度，R是氣體常數(shù)，ΔS是活化熵，ΔE是活化能.不經(jīng)過過渡態(tài)的反應(yīng)通道為自由基的無壘反應(yīng)過程，反應(yīng)速率極快，這里就不考慮，經(jīng)過過渡態(tài)的反應(yīng)通道都是異構(gòu)化反應(yīng)，為一級反應(yīng).本次計算是在298.15 K，一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進行.活化能為中間體與過渡態(tài)之間的能量差值，計算結(jié)果見表4.

表4 過渡態(tài)理論計算得到的反應(yīng)速率常數(shù)

由表4可見，bM轉(zhuǎn)化為bT的步驟進行得非?？?，反應(yīng)速率常數(shù)為2.95×107s－1.這比其他通道的反應(yīng)都快了1000倍以上，而且該通道產(chǎn)物能量很低，因此bM→bT的通道是最優(yōu)反應(yīng)通道.cM→cT和dM→dT兩個通道的速度都比較快，但它們的逆反應(yīng)速度也非常快［15］，F(xiàn)COONO2的生成和分解能夠很快達(dá)到動態(tài)平衡.aM異構(gòu)化為aT的反應(yīng)速率常數(shù)為3.08×10－11s－1，雖然比bM→bT的反應(yīng)慢了很多，但是也并不是沒有反應(yīng)的可能，這個通道也應(yīng)該在整個過程中存在.因此aM→aT和bM→bT一樣也是一個比較優(yōu)越的反應(yīng)路徑，但最終兩個通道的產(chǎn)物都為FCOO+NO2，這又一次證實了該反應(yīng)過程的真實性.

4. 結(jié)論

通過對FC(O)O2和NO反應(yīng)機理的理論研究發(fā)現(xiàn):該反應(yīng)4個主要反應(yīng)通道分別為

通過對反應(yīng)通道的活化能和反應(yīng)速率常數(shù)的計算發(fā)現(xiàn):FC(O)O2自由基和NO反應(yīng)的主要反應(yīng)通道為FC(O)O2+NO→bM→bT→FC(O)O+NO2，整個過程是一個放熱反應(yīng)，主要反應(yīng)產(chǎn)物為FC(O)O和NO2.其他反應(yīng)通道產(chǎn)物有FC(O)ONO2，NO3和FCO.

隨全球極端氣候的快速變化，人類對生存的環(huán)境越來越擔(dān)憂，因為溫室效應(yīng)導(dǎo)致的后果已影響到人類的生存.2009年11月有100多個國家參加的聯(lián)合國氣候變化大會達(dá)成了不具法律約束力的《哥本哈根協(xié)議》，其目的在于控制溫室效應(yīng)，減少碳排放.而臭氧層的損耗是導(dǎo)致氣候變暖的主要原因.本文著重討論的過氧氟代甲羧酸自由基與NO反應(yīng)生成的氟代甲羧酸自由基FC(O)O，它將與NO反應(yīng)生成FNO，而FNO在太陽的紫外線輻射作用下會分解為自由氟原子，它對臭氧損耗起著重要的作用.我們只對溫室氣體中的氮類氧化物、含氟類物質(zhì)的作用過程進行了初步研究.大氣層中臭氧的損耗比較復(fù)雜，在太陽紫外輻射作用下各種溫室氣體之間的反應(yīng)會加劇，產(chǎn)生的物質(zhì)對臭氧損耗將更加嚴(yán)重，這需要更多、更深入的研究，如建立相應(yīng)的模擬反應(yīng)實驗室等對此進行系統(tǒng)的研究.

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PACC:8220H

*Project supported by the Science and Technology Program of Jiangsu Province，China(Grant No.BG2007026).

?Corresponding author.E-mail:xhzeng@yzu.edu.cn

Structure of FC(O)O2and the mechanism of its reaction with NO*

Zhou Xiang Zhang Xuan Liu Ai-Fen Zeng Xiang-Hua?
(College of Physics Science and Technology，Yangzhou University，Yangzhou225002，China)
(Received 20 September 2009;revised manuscript received 21 October 2009)

Density functional theory was performed to study the reaction mechanism of the reaction of FC(O)O2with NO.The geometric configurations of reactants，intermediates，transition states and products were optimized by B3LYP method at 6-311G(d)level.The energies of stationary points along the pathway were also calculated.Intermediates and transition states were confirmed by the results of vibrational analysis.From the results of the mechanism of the reaction of FC(O)O2with NO，we found that the reaction of FC(O)O2+NO has four pathways and several steps.Comparing the four pathways' activation energies，we can find that the pathway FC(O)O2+NO→bM→bT→FC(O)O+NO2is the main reaction pathway and the main products are FC(O)O radical and NO2，which is in good agreement with the result reported in the literature.

density functional theory，F(xiàn)C(O)O2，NO，reaction mechanism

book=315,ebook=315

*江蘇省科技計劃(批準(zhǔn)號:BG2007026)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:xhzeng@yzu.edu.cn