侯碧輝菅彥珍王雅麗張爾攀傅佩珍汪力鐘任斌

1)(北京工業(yè)大學應用數理學院，北京100124)

2)(中國科學院研究生院材料科學與光電技術學院，北京100049)

3)(中國科學院理化技術研究所人工晶體研究發(fā)展中心，北京100190)

4)(中國科學院物理所光物理實驗室，北京100190)

5)(電子科技大學物理電子學院太赫茲研究中心，成都610054)

(2009年9月16日收到;2009年10月29日收到修改稿)

PbB4O7晶體的太赫茲光譜和軟光學聲子*

侯碧輝1)?菅彥珍1)王雅麗2)張爾攀2)3)傅佩珍3)汪力4)鐘任斌5)

1)(北京工業(yè)大學應用數理學院，北京100124)

2)(中國科學院研究生院材料科學與光電技術學院，北京100049)

3)(中國科學院理化技術研究所人工晶體研究發(fā)展中心，北京100190)

4)(中國科學院物理所光物理實驗室，北京100190)

5)(電子科技大學物理電子學院太赫茲研究中心，成都610054)

(2009年9月16日收到;2009年10月29日收到修改稿)

對實驗測量的PbB4O7晶體樣品的太赫茲(1012Hz)光譜、拉曼光譜以及紅外—可見—紫外光譜進行了分析.在0.25—2.5 THz波段介電函數隨頻率變化曲線ε(ν)出現共振型尖峰.四方面的分析表明PbB4O7晶體中存在軟光學聲子:1)介電函數隨頻率的變化曲線ε(ν)滿足LST(Lyddane-Sachs-Teller)關系;2)在共振峰的頻率附近(3.10 THz)有很強的拉曼散射峰;3)吸收系數隨頻率的變化曲線α(ν)滿足極化激元的特征;4)透過晶體的光子的色散關系ν(k)發(fā)生斷開的畸變.PbB4O7晶體中存在軟光學聲子的意義在于，在滿足產生極化激元的條件下，透過晶體的光子的頻率會發(fā)生劈裂，分為升高和降低的兩支，有可能利用這種原理來改變光子的頻率.

極化激元，太赫茲光譜，拉曼光譜，紫外—可見—紅外光譜

PACC:4225B，6320D，7830G

1. 引言

近十幾年來，THz光譜技術的發(fā)展和應用［1—5］為研究在各類材料中光與物質的相互作用的基礎研究提供了實驗條件.物質的太赫茲光譜包含著非常豐富的物理和化學信息，所以研究物質在該波段的光譜對物質結構的探索具有重要意義;太赫茲光譜是研究晶格振動的實驗方法，與拉曼光譜是相互映襯的［6］.

硼酸鹽作為新型光學晶體材料，在近20年來已經引起國內外研究人員的極大關注.研究晶體的太赫茲光譜，并結合紫外—可見—紅外光譜全面認識晶體的性能特征［7］，從而為合理開發(fā)和利用晶體提供實驗依據.我們曾測量了幾個新型硼酸鹽晶體樣品的太赫茲光譜，發(fā)現硼酸鉛PbB4O7(PTB)在太赫茲范圍隨頻率增加，介電函數ε(ν)有明顯的尖峰出現，其他樣品的ε(ν)隨頻率增加的變化比較平緩［8］.

本文通過對實驗測量的PbB4O7晶體的太赫茲光譜和拉曼光譜，以及紫外—可見—紅外光譜進行分析，從晶體的光學函數的特征和光子透過晶體的色散曲線斷開的畸變，確認存在光子與PTB晶體中軟光學聲子相互作用產生的極化激元.

2. 實驗

PbB4O7是一種新型的χ(2)型的非線性光學作用晶體，具有正交結構，屬于C72v(P21nm)空間群.這種晶體具有雙光軸，是mm2點對稱操作.一個單胞中含有兩個分子，即Z=2;晶胞參數為a= 0.4251nm，b=0.4463nm，c=1.086nm［9］.

實驗樣品的晶體為(001)晶面取向，雙面拋光.樣品厚度為0.845mm.測量PbB4O7晶體的紫外—可見—紅外的光譜采用的是日本島津(ShiMaDZu)公司生產的UV-3101PC型光譜儀，采用波長為2000—200nm的光波，在室溫條件下測得該樣品在上述波段的總反射率R和總透射率T光譜.遠紅外透射譜測量采用的是Bruker公司生產的Vertex 80v型傅里葉變換紅外光譜儀.

晶體在太赫茲波段范圍內的吸收光譜采用的是中國科學院物理研究所光物理實驗室的透射型THz時域光譜儀［10］.實驗測量了0.25—2.5 THz波段的時域光譜.

PTB晶體的拉曼散射光譜實驗采用美國Thermo(熱電)生產的傅里葉拉曼光譜儀(型號為Nicolet 6700+Nxr FT-RAMMA Module)，該設備采用的激發(fā)光波長為1064nm，頻移范圍為100—3750cm－1，處于近紅外波段.

3. 結果和分析

3.1. 紫外—可見—紅外波段光譜分析

圖1是PTB在紫外—可見—紅外波段測量到的透射率T和反射率R，以及計算得出的吸收率A隨頻率變化的光譜.從圖1可以看出在紫外—可見—紅外波段晶體透光性能較好，透射率T約為80%.在150—1200 THz范圍內，透射比較穩(wěn)定且保持著較強的透射，而且沒有明顯的雜質和缺陷特征峰出現.當頻率高于1.3×1015Hz(透過率約為50%)時發(fā)生本征吸收，對應波長為236nm，相當于1270 THz或5.26 eV，即晶體的電子能帶隙的寬度Eg為5.26 eV，屬于絕緣體.在電子的本征躍遷的吸收邊附近從1200 THz到1400 THz，反射率R出現隨頻率的振蕩，反映出在紫外波段電子對極化率貢獻消失前后的共振曲線［11］.從透射率、反射率及吸收率隨頻率的變化可以看出樣品在150—1200 THz范圍內都很穩(wěn)定，透射率高而反射率和吸收率都很低.

圖1 PbB4O7的紫外—紅外波段的透射率、反射率及吸收率隨頻率的變化

把遠紅外透射譜和圖1的紫外—可見—紅外波段的透射譜拼合在一起，如圖2所示.這個從太赫茲到紫外的寬頻的透射譜可分為三部分:聲子吸收帶(0.25—71 THz)、光子透射區(qū)(71—1500 THz)，以及上述的電子本征吸收區(qū)(1270 THz或5.26 eV以上).從71—1500 THz范圍這個寬頻的透射可以清楚地看出:100—900 THz很寬的頻率范圍內透射率高于80%，PTB晶體很適合作為這個波段的性能優(yōu)良的光學窗口材料.而在71 THz以下低頻的紅外端有多個透射率幾乎為零的區(qū)域，屬于聲子吸收帶.由于PTB晶體結構Z=2，每個單胞有12×2=24個原子，晶格振動模有3個聲學支和69個光學支，其中有23支縱光學模和46支橫光學模.許多支光學聲子模在光波的測量范圍內有的重疊在一起，對光子能量的吸收范圍很寬，所以光的透過率在有的頻段幾乎為零.在離子晶體中有的偶極正負離子在K空間波矢為零的狀態(tài)下，晶格振動的縱光學模的頻率νLO(q=0)和橫光學模的頻率νTO(q=0)的數值相同，屬于簡并情況;而在非簡并情況下晶格振動的縱光學模的頻率νLO(q=0)比橫光學模的頻率νTO(q=0)的數值大，這樣的橫光學模νTO(q)容易與光子ν(k)發(fā)生耦合生成新的元激發(fā)——極化激元(polariton)，通常把這樣的橫光學模叫做軟光學模.聲子的波數用q表示，光子的波數用k表示.如果晶體存在軟光學模，在其光譜中就能觀測到在縱光學模νLO和橫光學模νTO之間透射率為零(或反射率接近100%)的現象［11］.從圖2看出樣品聲子吸收帶的頻率最高的一個縱光學模νLO=71 THz.可以看出在大約7.2—71 THz和3—4.5 THz之間有兩個較明顯的透射率接近于零的區(qū)域，反映出這兩個區(qū)域是聲子吸收帶.另外，在3 THz以下還有一些聲子吸收的尖峰.從圖2能較全面地看出晶體的基本光學性質，而太赫茲光譜實驗的測量范圍0.25—2.50 THz在圖2中只是一個很小的范圍.

3.2. 太赫茲波段的軟光學聲子

軟光學聲子與光子發(fā)生強耦合的條件是兩者必須有相同的頻率(能量)和波矢(動量).與布里淵區(qū)的范圍相比，光子的特點是能量大波矢小，光子的能譜位于布里淵區(qū)中心點附近，波矢很小.所以與光子耦合的是長波長的晶格振動模.它的頻率一般在1012—1014Hz(1—100 THz)范圍內，屬于太赫茲和遠紅外波段.耦合的結果就是具有兩條色散曲線:一個高頻支和一個低頻支.下面就從幾個方面進行分析，說明PTB晶體在太赫茲波段存在軟光學聲子，以及軟光學聲子晶體可能的應用.

圖2 PTB晶體的紫外—遠紅外波段的透射譜內插圖是局部放大

3.2.1. 軟光學聲子的介電函數

圖3是PTB晶體的介電函數隨頻率的變化曲線.通常情況下，如果晶體樣品只有晶格吸收，介電函數ε(ν)隨頻率的變化曲線都比較平緩.但有極化激元產生時，在頻率νTO附近會有ε(ν)突變的共振型尖峰，而且在對應的νTO和νLO之間出現軟光學聲子的全反射禁帶［11］.我們的實驗測得的是時域譜，光源是脈沖信號，光強不如激光的光源，因此ε(ν)的共振曲線不典型，但是ε(ν)的突變尖峰仍然是明顯的，可以認為這是PTB晶體中有軟光學模的標志.產生極化激元時介電函數隨頻率的變化曲線ε(ν)滿足Lyddane-Sachs-Teller(LST)關系.對于多元離子晶體，根據多模的LST關系式ε(ν)=，其中m為極化模數.圖3中有一個ε(ν)突變的尖峰，我們把其他可能有的，但要在更高的頻率才能觀察到的尖峰都并入ε(∞)′中，對

圖3 PTB晶體的介電函數隨頻率的變化

公式進行了如下簡化［12］:

將實驗數據及ε(∞)=3.98的值［13］代入(1)式中進行擬合計算得到如圖4所示的介電函數的曲線和如表1所示的參數.其中包含實驗范圍沒有測到νT2和νL2.

圖4 PTB晶體的介電函數的擬合曲線

表1 擬合曲線的參數

對于三維離子晶體中任意一個正負離子對排列的晶向，整個晶體所有的離子都一定在這個晶向的某個一維鏈上，整個晶體就是這樣的一維鏈的集合，而且每個離子只出現一次，這與拉曼光譜得到的不可約表示是相同的.因此，我們可以用一維雙原子鏈的模型對晶格振動進行定性討論.從一維雙原子鏈的光學支ν+(q)的色散關系得到［11］，

當q趨近于零時，

由此可求出Pb—O鍵的力常數β=1.29×102N/cm.而且ε(ν)出現尖峰是表示橫光學聲子與光子發(fā)生耦合產生了極化激元.

3.2.2. 軟光學聲子使光子透過晶體的色散曲線發(fā)生斷開的畸變

實驗測得的太赫茲波段的時域譜圖通過傅里葉變換可以得到透射譜T(ν)［8］和相位譜(ν).根據公式=(k(ν)－2πν/c)/d，能夠獲得光子的色散關系ν(k)，它與從公式c2k2/ν2=4π2ε(ν)中推導出的色散曲線是一致的，如圖5所示.從實驗ε(ν)曲線外推出ε(0)=21.44.從圖5中可以看出得到的極化激元的色散曲線的能量明顯比光子色散直線的能量降低，色散曲線的斜率處處小于未耦合光子的色散曲線斜率，屬于極化激元的低頻支.對應的軟光學聲子的振動頻率在1.63 THz附近.

圖5 PTB晶體的色散曲線

3.2.3. 軟光學聲子的吸收系數

在吸收系數的實驗曲線中有明顯的法布里-珀羅干涉效應，在擬合計算前進行了吸收曲線的平滑處理.聲子和極化激元的吸收曲線滿足的冪級數形式是不同的［15］，聲子吸收曲線α-ν滿足冪級數公式

而極化激元的吸收曲線α-ν滿足冪級數公式

經過擬合計算PTB晶體的吸收系數隨頻率的變化曲線α(ν)，擬合到n=4見圖6.圖6中的虛線是用(4)式擬合的結果，實線是用(5a)式擬合的結果，顯然用(5a)式擬合的結果與實驗符合得較好，其中ν0=1.7 THz.這一特點也證明了PTB晶體在太赫茲波段確有極化激元產生.

圖6 PTB的0.2—2.5 THz波段范圍內的聲子的吸收曲線和極化激元吸收擬合曲線虛線是用(4)式擬合的結果，實線是用(5a)式擬合的結果

3.2.4. 軟光學聲子晶體可能的應用

具有軟光學聲子振動模的晶體，在恰當的條件下與光子強烈耦合產生極化激元，這是固體物理中的經典問題.利用這個物理現象使透過晶體的光子的頻率發(fā)生改變，既可變高又可變低.借助圖7所示的極化激元的示意圖［11］，在波矢相同的情況下，頻率的變化大于極化激元的光學禁帶寬度(ωLO－ωTO).當然，要實現這樣的變頻，其技術問題的關鍵是合適的軟光學聲子工作晶體、恰當的光或微波頻率和功率、合適的探測材料.

圖7 極化激元色散關系示意圖［11］

3.2.5. 拉曼光譜分析

拉曼散射光譜也是晶體的光學聲子的實驗研究方法.拉曼散射實驗采用的激光波長為1064nm，頻移范圍為50—1500cm－1(16—500 THz)，PTB晶體的拉曼光譜如圖8所示.由圖3與圖1的光譜可知，在紅外71 THz以下PTB晶體對聲子吸收強烈，振動模相互重疊，形成聲子吸收帶，但不能分辨單個振動模的聲子吸收.而拉曼光譜的優(yōu)點在于有的情況下可以識別一些離子(或基團)的振動模.例如，104cm－1的頻移峰就與Pb2+離子的振動模有關.Hanuza等［14］報道了對PTB晶體的拉曼光譜分析，給出了頻移峰與離子的振動模的關系.

圖8 PTB晶體的FT-IR拉曼光譜

拉曼光譜在這一波段表現出了多聲子吸收的性質.結合我們的傅里葉拉曼光譜測到的晶體的振動模式，通過計算分析，拉曼活性的光學模式為18A1+17A2+16B1+18B2［14］，因此應該有69條拉曼譜線.這是由于我們所用拉曼譜儀入射光和散射光只能在一個方向上，并且不能控制光的偏振方向，因此得到的振動模式是不全面的.拉曼頻移低于166cm－1的振動峰位主要來源于Pb—O的振動［14］.104cm－1存在一個很強的峰，說明此鍵對極化率的貢獻較大，這個振動模來源于Pb2+的平移.從表2可看出，重離子振動模的頻率低于輕離子振動模的頻率，而且低頻的峰為平移模，隨著頻率增加，依次為對稱彎曲模、反對稱彎曲模、對稱伸縮模、反對稱伸縮模.軟光學聲子的頻率附近拉曼散射有很強的峰.

4. 結論

從上述研究看出，雖然太赫茲光譜涉及材料的晶格振動，但其頻率范圍是很窄的，要比較全面地研究材料的晶格振動，特別是聲子吸收的概況，必須測量更寬頻率范圍的光譜，包括微波、遠紅外—紅外光譜.從PTB晶體樣品的太赫茲以及紅外—可見—紫外實驗光譜得出在71—1200 THz范圍內，透射比較穩(wěn)定且保持著較強的透射，而且沒有明顯的特征峰出現，且透射率高達80%.晶體的電子能帶隙為5.26 eV.

分析了實驗測量的PTB晶體樣品的太赫茲光譜、拉曼光譜以及紅外—可見—紫外光譜.在0.25—2.5 THz波段介電函數隨頻率變化曲線ε(ν)出現共振型尖峰，滿足LST關系，而且在共振峰的頻率附近有很強的拉曼散射峰;吸收系數隨頻率的變化曲線α(ν)滿足極化激元的特征，光子透過晶體的色散曲線ν(k)發(fā)生斷開的畸變.這些分析表明PTB晶體中的軟光學聲子能夠與光子發(fā)生相互作用.存在軟光學聲子的意義在于，在滿足產生的極化激元的條件下透過晶體的光子的頻率會發(fā)生劈裂，分為高頻和低頻的兩支，這種現象有可能成為一種改變光子頻率的新方法.

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PACC:4225B，6320D，7830G

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2007CB310401)and the National Natural Science Foundation of China(Grant No.50672104).

?E-mail:houbh@bjut.edu.cn

Terahertz spectra and soft optical phonons of PbB4O7crystal*

Hou Bi-Hui1)?Jian Yan-Zhen1)Wang Ya-Li2)Zhang Er-Pan2)3)Fu Pei-Zhen3)Wang Li4)Zhong Ren-Bin5)
1)(College of Applied Science，Beijing University of Technology，Beijing100124，China)
2)(College of Materials Science and Optoelectronic Technology，Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing100049，China)
3)(Center for Crystal Research and Development，Technical Institute of Physics and Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing100190，China)
4)(Laboratory of Optical Physics，Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing100190，China)
5)(Terahertz Science and Technology Research Center，School of Physical Electronics，University of Electronic Science＆Technology，Chengdu610054，China)
(Received 16 September 2009;revised manuscript received 29 October 2009)

The terahertz(1012Hz)spectra，Raman spectra and infrared－visible－UV spectra are analyzed for PbB4O7crystal sample.A resonance peak appears in the curve of the dielectric function ε(ν)in the frequency range of 0.25—2.5 THz. The analysis supports that soft optical phonons exist in PbB4O7crystal from four aspects:1)the change curve ε(ν)of the dielectric function satisfies the Lyddane-Sachs-Teller relation;2)a strong Raman scattering peak appears in the vicinity of resonance frequency(3.10 THz);3)absorption coefficient curve α(ν)meets the characteristics of polaritons;4)the dispersion relation curve ν(k)of the photon transmitting from the crystal reveals a frequency gap.The soft optical phonon exists in PbB4O7crystal，which means that the frequency curve of the photon transmitting from the crystal will suffer splitting when the condition of producing polariton is satisfied.And the dispersion curve splits a higher branch and a lower one.This may help us find a new method of changing the frequency of the photon.

polariton，terahertz spectroscopy，Raman spectra，infrared－visible－UV spectra

book=383,ebook=383

*國家重點基礎研究發(fā)展計劃(批準號:2007CB310401)和國家自然科學基金(批準號:50672104)資助的課題.

?E-mail:houbh@bjut.edu.cn