程莉1熊銳1?石兢12

1)(武漢大學物理科學與技術學院，教育部聲光材料與器件重點實驗室，武漢430072)

2)(中國科學院國際材料物理中心，沈陽110016)

(2009年8月22日收到;2009年11月24日收到修改稿)

自旋梯狀化合物Sr14Cu24O41+δ的Raman 散射譜的研究*

程莉1)熊銳1)?石兢1)2)

1)(武漢大學物理科學與技術學院，教育部聲光材料與器件重點實驗室，武漢430072)

2)(中國科學院國際材料物理中心，沈陽110016)

(2009年8月22日收到;2009年11月24日收到修改稿)

利用常規(guī)的固相反應法制備了單相多晶樣品Sr14Cu24O41+δ，并在不同的溫度下進行退火，改變樣品中的氧含量.能量色散譜(EDS)顯示樣品中的氧含量隨退火溫度的增加而減少.磁化率溫度特性的研究顯示，600℃下退火的樣品中的二聚體數(shù)最多.Raman光譜的研究顯示，伴隨著樣品中氧含量的偏離，由無序或低能磁激發(fā)誘導的一些Raman振動模出現(xiàn)規(guī)律性的變化.進一步的分析證實這種Raman光譜的變化行為與晶體結構中由于氧含量的不同導致的Sr14Cu24O41中晶格失配比率對10/7的不同偏離程度有關.

Raman散射，自旋梯狀化合物，Sr14Cu24O41，氧含量

PACC:7830，7360J，7540C

1. 引言

高Ca含量摻雜的自旋梯狀化合物Sr14－xCaxCu24O41具有超導特性的研究報道［1］，使得人們對Heisenberg自旋反鐵磁系統(tǒng)Sr14Cu24O41的實驗和理論研究更加系統(tǒng)深入.結構上，該體系是包含了兩類不同的Cu—O亞結構的準一維體系，即邊界共享的CuO2鏈和兩條腿Cu2O3梯子.自旋鏈層和自旋梯子層沿b軸方向交替堆垛，中間由Sr原子層隔開，形成層狀的三明治結構(如圖1所示)［2］.自旋梯子層分別沿a軸和c軸延伸，而自旋鏈層則只沿c軸展開，不同的自旋鏈平行排列;兩套亞結構幾乎具有相同的晶格常數(shù)a和b，但是沿c軸方向存在周期性失配，這種周期性失配導致了調(diào)制結構的存在［3］.理想結構的Sr14Cu24O41是自摻雜體系，在沒有其他元素摻雜時，就已經(jīng)存在了6個空穴［4］.絕大多數(shù)空穴存在于自旋鏈上，且這些自旋鏈上的空穴局域在氧的2p軌道上，與兩個相鄰的Cu2+形成Zhang-Rice單態(tài)［5，6］，導致Sr14Cu24O41體系具有許多獨特的物理性質.變溫磁測量的結果顯示，溫度在80K以下，Sr14Cu24O41體系的磁化率隨溫度變化存在一個特征性的改變，此改變歸結于一個Zhang-Rice單態(tài)與相鄰的兩個自旋Cu2+形成的二聚體的貢獻［7，8］.另外，具有5倍cc(cc為自旋鏈c方向上的晶格常數(shù))周期的空穴有序超結構也為實驗所證實，這種超結構由被兩個相連Zhang-Rice間隔的鄰近的二聚體構成［8］.顯然，在Sr14Cu24O41中，被氧局域在自旋鏈上的空穴對二聚體的形成及排列有著非常重要的作用，然而Sr14Cu24O41體系中空穴的數(shù)目以及空穴在自旋鏈或梯子上的分布，一直是一個令人感興趣的問題.最近對于Sr14Cu24O41和Sr0.4Ca13.6Cu24O41體系中的氧過量以及氧缺失引起的調(diào)制變化已有報道［9—12］.研究指出，針對非理想結構的Sr14Cu24O41+δ體系，由于δ<0或δ>0，不同的氧缺陷的存在，導致了其他原子位置的偏移.原子之間相互作用力的改變，改變了兩套亞結構的失配比率，從而導致了調(diào)制作用的改變、自旋鏈上二聚體的不穩(wěn)定和超結構的不易形成.本文針對這一值得注意的問題，對非理想結構體系Sr14Cu24O41+δ進行Raman散射光譜的研究，探討在非理想結構下體系Raman光譜的特征，以及氧缺陷對Raman光譜的影響.

圖1 沿c軸方向觀察得到的理想的Sr14Cu24O41晶體結構［2］

2. 實驗

2.1. 樣品的制備

利用文獻［13］提出的常規(guī)的固相反應法制備多晶Sr14Cu24O41+δ.實驗原料為按化學配比稱量的SrCO3(純度≥99.5%)和CuO(純度≥99.5%)粉末，樣品的制備過程包括球磨、烘干、預燒和燒結.預燒溫度為900℃，重復預燒過程以保證反應完全.預燒的粉末樣品用壓片機壓成Φ15mm×1.5mm的圓片(壓片機工作壓強為12 MPa)，最后于950℃保溫24 h燒結成瓷.取部分樣品分別在400，500，600，800和900℃退火得到最后的實驗樣品.

2.2. 樣品表征

采用德國產(chǎn)D8型的X射線衍射儀(Cu Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為2°/min)分析樣品的晶體結構與物相.在荷蘭FEI公司的Sirion場發(fā)射掃描電子顯微鏡上，利用該顯微鏡配置的美國EDAX公司的Genesis 7000能譜儀(EDS)進行成分測試.分別采用RM 1000和LabRAM HR 800 UV激光共聚焦顯微Raman光譜儀進行Raman散射的測量.RM 1000激光共聚焦顯微Raman光譜儀采用Ar+激光器為光源，激發(fā)波長為514.5nm，狹縫寬度為50μm，掃描范圍為100—1400cm－1，CCD曝光時間為50 s;LabRAM HR 800 UV激光共聚焦顯微Raman光譜儀采用HeNe激光器為光源，激發(fā)波長為632.8nm，掃描范圍為100— 1100cm－1，曝光時間為30 s.利用綜合物性測量儀PPMS-9(Quantum-Disign)測量了1 T磁場下樣品的磁化率-溫度曲線，溫度控制范圍為10—300K.

3. 結果及討論

樣品的X射線衍射(XRD)結果如圖2所示，所有衍射峰都與國際X射線粉末衍射聯(lián)合會(JCPDS)給出的標準Sr14Cu24O41卡片(卡片號43-25)相對應，沒有觀察到雜峰的存在，表明所制備的樣品均為單相.利用最小二乘法對衍射峰進行擬合，計算了各樣品的晶格常數(shù)，晶格常數(shù)隨退火溫度的變化如圖3所示，退火溫度在600℃以下時，隨著退火溫度的增加，晶格常數(shù)a和b增加，c減小;退火溫度在600℃以上時，隨著退火溫度的增加，退火樣品的晶格常數(shù)a和b值減小而c值增大，在600℃退火的樣品有最大的a，b值和最小的c值.表明不同溫度下的退火可導致Sr14Cu24O41樣品一定程度的晶格畸變.

圖2 不同溫度下退火后樣品的XRD衍射結果譜線a，b，c，d，e表示溫度分別為400，500，600，800，900℃

圖3 Sr14Cu24O41+δ的晶格常數(shù)隨退火溫度的變化

退火樣品晶格畸變的一個很重要的原因可能與樣品中不同氧含量有關［14］，為此我們利用EDS譜分析退火樣品中氧含量的變化規(guī)律.在EDS能譜分析過程中，我們以每一個退火樣品中Cu原子的百分含量為基準，估算了氧原子的量值，表1為測量的結果.從表1中可以看出，隨著退火溫度的單調(diào)增加，氧含量單調(diào)減小，即在所有的退火樣品中，退火溫度為400℃的樣品中氧含量最大，而退火溫度為900℃的樣品中氧含量最小.在EDS能譜分析中，對于氧這種較輕的元素，量值的絕對誤差可能較大，不能真實反映樣品中的實際氧含量，但由于我們是針對同一系列的樣品進行分析，所測量的結果可以反映不同退火樣品中氧含量的變化趨勢.

表1 EDS對Sr14Cu24O41+δ的含氧量測量結果

為了進一步分析氧含量的變化對Sr14Cu24O41體系結構的影響.我們進行了Raman光譜的測量.圖4和圖5分別為激發(fā)波長為514.5和632.8nm時測得的Raman光譜.

對于理想的Sr14Cu24O41體系結構，一般認為兩套亞結構的失配比率為α=cl/cc=10/7(cl代表自旋梯子上沿c軸的晶格常數(shù))，自旋梯子和自旋鏈亞結構分別屬于Fmmm與Amma空間群.基于此理想結構的FGA(factor-group-analysis)分析認為，Sr14Cu24O41體系中存在39個振動模式，即6Ag(aa，bb，cc)+6B1g(ab)+4B2g(ac)+2B3g(bc)+Au+ 6B1u(E‖c)+7B2u(E‖b)+7B3u(E‖a)［15］.在所有振動模式中，具有鏈層結構的銅氧化合物中非對角模式的信號很弱，并且峰也很寬，一般還不能識別其產(chǎn)生的原因;但是對角方向的模式Ag譜線一般相對強度較大，實驗容易測得［16］，并且也容易和文獻進行比較分析.理想結構的Sr14Cu24O41中的6個Ag模式分別為Sr原子的振動模式，來源于Cu原子振動的兩個模式以及氧原子振動的3個Ag模式.我們測量得到的主要是Ag模式的譜線.但是對于非理想結構的Sr14Cu24O41+δ體系，由于多氧或缺氧，導致了其他原子位置的位移，改變了體系的無序程度，Raman光譜顯示更加復雜的特征.

圖4 不同退火溫度的樣品Raman光譜(λL=514.5nm)譜線a，b，c，d，e表示溫度分別為400℃，500℃，600℃，800℃，900℃

圖4為激發(fā)波長為514.5nm時測得的Raman光譜.從圖4中可以觀察到所有樣品在100—700cm－1的單聲子譜線區(qū)域都具有5個明顯的峰，分別是220，249，303，554以及586cm－1峰.與文獻［16—18］的Raman譜線比較，圖4顯示的峰位特征與頻率與文獻中的Ag模式沿c-c極化方向Raman譜線峰位相似.我們選擇與Sr14Cu24O41有相似的Cu—O基本結構化合物對應的振動譜進行比較，來確定其對應的振動模式.理想的Sr14Cu24O41體系中包括了與雙臂梯狀化合物SrCuO2和YBa2Cu4O8結構中相同的Cu2O3自旋梯子以及與自旋密度波化合物CuGeO3和CuO結構中相同的CuO2自旋鏈，且Cu—O鏈形成邊界共享的Cu—O四面體.在雙臂梯狀化合物SrCuO［19］2和YBa2Cu4O［20］8中，相應地Cu原子振動的Ag模式分別位于263和250cm－1.由此我們認為圖4中的249cm－1對應的振動模式是自旋梯子上的Cu原子的振動，比較高的303cm－1模式可以認為是鏈上的氧原子沿a軸的振動模式，CuO中的氧沿a軸的振動頻率為301cm－1［21］，兩者十分接近.位于554和586cm－1的兩個模式的頻率接近，并且耦合成呼吸狀的具有很大強度的雙峰，所以識別其振動模式比較困難.但是我們首先認為這兩個模式對應氧原子的振動.因為氧是體系中最輕的原子，相應地Cu—O鍵和Sr—O鍵比較短，在大于500cm－1的能量區(qū)域，觀察到的聲子應該是綁縛了Cu/Sr的氧原子的振動.此振動能量與考慮到鍵長，高溫超導銅氧化物的Cu—O/Sr—O振動能量是相近的［22］.其次鏈上的O與梯子上的O相當于同位素，相同的對稱性和小的頻率間隔是兩個振動模式產(chǎn)生共振作用的先決條件.判斷其是梯子上還是鏈上的氧原子的振動模式，可行的方法亦如上述，通過比較其他化合物中相似的結構對應的模式來判斷.從圖1可以看到梯子上的O2原子具有反對稱性，不具有Raman活性，對Raman光譜沒有貢獻;對于554 m－1的振動模式，我們注意到在SrCuO2中相似的振動模式出現(xiàn)在543cm－1處［19］，通過與文獻［16，17］比較，該模式可以認為是梯子上的O1的振動模式;最高頻率的586cm－1Raman模式是鏈上的氧原子沿c軸振動的振動模式，因為CuGeO3中相應的振動模式出現(xiàn)在594cm－1處［23］.在SrCuO2中Sr原子的振動模式出現(xiàn)在188cm－1處［19］，對于我們的樣品，觀察到接近188cm－1的振動模式220cm－1.文獻中［16］出現(xiàn)相近的值218cm－1，但沒有確定其振動模式.由于我們研究的體系是非理想結構的無序系統(tǒng)，所以我們不能確定該模式是否為Sr原子的振動模式.

從圖4中我們也觀察到不同溫度下退火的樣品在單聲子譜線區(qū)域除了具有相同的220，249，303，554以及586cm－1振動模式外，也出現(xiàn)了不相同的振動模式，所有樣品的振動模式的總數(shù)目都超過了6個Raman活性Ag模式.352和631cm－1模式隨樣品的退火溫度單調(diào)增加，在退火溫度為500和600℃時出現(xiàn)，當退火溫度增加到800℃時消失; 377和397cm－1的變化則相反，隨樣品的退火溫度單調(diào)增加逐漸變得不明顯，在退火溫度為800℃時又顯現(xiàn).352，631，377及397cm－1這些強度相對很弱的振動模式可能是由體系無序誘導的，或者是低能磁激發(fā)的結果.這些振動模式隨樣品退火溫度變化的趨勢揭示了樣品的無序程度及結構變化隨退火溫度的變化關系.此外在1000—1400cm－1區(qū)域，所有樣品都出現(xiàn)了強度不大且峰很寬的雙聲子譜線區(qū)域的特征峰，這些特征峰是單聲子譜線區(qū)域振動模式疊加的結果［15］.由于不同的退火溫度可能導致每一個體系的不同無序，在單聲子譜線區(qū)域出現(xiàn)了不相同的弱小振動模式，其參與疊加的結果導致了雙聲子譜線區(qū)域的特征峰出現(xiàn)了不同的形狀和中心頻率值.

圖5 不同退火溫度樣品的Raman光譜(λL=632.8nm)譜線a，b，c，d，e表示溫度分別為400，500，600，800，900℃

圖5為激發(fā)波長為632.8nm時測得的Raman光譜.所有樣品都出現(xiàn)了4個相同的峰，即126，201，246及580cm－1.通過與文獻［16—18］比較，圖5所顯示的仍是Ag模式的c-c極化方向(平行于Cu2O3自旋梯子平面)Raman光譜.這里我們不再討論這些模式的來源，僅討論其變化.隨退火溫度的單調(diào)增加，126cm－1峰幾乎沒有任何變化;而201與246cm－1峰則是先慢慢減弱直至消失，然后在退火溫度為800℃時又出現(xiàn);圖中箭頭所示的288cm－1峰的變化趨勢與201和246cm－1峰隨溫度變化的趨勢相反:在退火溫度為400℃時，僅表示為一個小臺階，退火溫度為500℃時變成了一個很明顯的峰，在退火溫度為800和900℃時，又變成了一個平臺階.更為奇特的現(xiàn)象是，當樣品的退火溫度為900℃時，出現(xiàn)了不同于其他退火溫度的樣品的Raman譜線，明顯地出現(xiàn)兩個其他樣品沒有的454和933cm－1峰.這些峰有規(guī)律地變化進一步反映了體系的無序度及其結構隨退火溫度的變化可能存在一定的規(guī)律.

圖6顯示了Sr14Cu24O41+δ樣品在1 T下的磁化率(χ)-溫度(T)曲線(圖中實線是擬合結果).所有樣品在高溫區(qū)磁化率隨溫度的降低而逐漸增加，但對于退火溫度為600℃的樣品，在36—100K的溫度區(qū)域內(nèi)存在一個非常明顯的峰.當溫度到達60K附近時，χ突然下降，在36 K附近達到一個極小值，然后隨溫度降低而急劇上升.對于退火溫度為400和900℃的樣品，則相應的峰不明顯.Kato等［4］認為，室溫以下磁化率主要來自CuO2自旋鏈的貢獻，高溫部分磁化率χ隨溫度T的降低而緩慢增加，主要原因是具有1/2自旋Cu2+的順磁性隨溫度降低而增大;而60K附近χ的陡降則是由于鏈上Cu2+的二聚化，它伴隨著一個自旋能隙的打開;低溫下χ急劇上升則是由于鏈上未參與二聚化的Cu2+的居里-外斯反鐵磁的相互作用.為進一步分析退火溫度對體系磁化率的影響，我們采用以下公式對實驗結果進行擬合［4，7］:

圖6 1T磁場下Sr14Cu24O41+δ樣品的磁化率-溫度曲線，圖中實線為擬合結果

其中χconst是與溫度無關的常數(shù)項，反映van Vleck順磁等與溫度無關常數(shù)的貢獻.χCW和χdimer反映自旋鏈上的居里-外斯和二聚化貢獻，它們分別可表示為

這里C為居里常數(shù)，NA為阿佛加德羅常數(shù)，g為朗德因子2.2，μB為玻爾磁子，kB為玻爾茲曼常數(shù)，Θ為外斯溫度，NF為Cu2+自由自旋的數(shù)目，ND為每個分子式中所含的CuO2自旋鏈內(nèi)的二聚體的數(shù)目，JD是二聚體內(nèi)的耦合能(與二聚化自旋能隙的大小直接相關).表2給出了擬合結果，結果顯示在退火溫度為600℃時，二聚體ND數(shù)目最多，二聚體耦合能最小.

表2 Cu2+的磁化率-溫度曲線的擬合參數(shù)

Hiroi等［24］研究了Sr14Cu24O41+δ體系中晶體結構失配比率與氧含量之間的關系，研究表明對于氧含量量值δ<0或δ>0，晶格失配比率α=cl/cc都增加;在理想的結構中δ=0，失配比率α=cl/cc最小，自旋鏈上的二聚體數(shù)目最多.其原因是，自旋梯子上的Cu—O鍵的排列沿c軸，那么自旋鏈上的Cu—O鍵最有可能的是排列在平行于自旋梯子平面的自旋鏈平面內(nèi)，則二聚體和三聚體分布在二維平面內(nèi).但是對于δ<0或δ>0的結構，多余的氧原子或者缺失的氧原子都可能使CuO4四面體結構變形，以減小庫侖排斥作用力，自旋鏈也會相應變形，相應的二聚體和三聚體的排列在局域區(qū)域內(nèi)變成了一維排列，二聚體的數(shù)目減少，而有更多的自由自旋的Cu2+產(chǎn)生.圖6磁性測量結果表明:退火溫度為600℃時，在35—100K的溫度區(qū)域存在一個非常明顯的峰，在80K以下，歸一化的磁化率也下降最大，磁性擬合結果表示了此樣品的自旋鏈上的二聚體數(shù)目最多［13，24］;而在退火溫度為400和900℃時，相應的二聚體峰不明顯.結合EDS譜的分析結果，我們可以推斷退火可能在每一個體系中產(chǎn)生了氧缺陷，不同的退火溫度導致了樣品的氧含量可能不同.在退火溫度為600℃時，樣品中的二聚體數(shù)最多，表明樣品中氧含量相對理想值41的偏離最少，樣品中晶格失配比率在所有樣品中最小，最接近10/7.退火溫度為400和900℃時的樣品的二聚體峰不明顯，表明樣品中氧量值對理想的氧含量值41的偏離最嚴重.退火溫度偏離600℃越遠，氧含量對理想值41的偏離度越大.

因此，圖4中352和631cm－1以及377和397cm－1這些Raman振動模強度的變化與Sr14Cu24O41+δ體系中氧含量的偏離值δ有關.當樣品中氧含量的偏離值δ較大時，352和631cm－1Raman振動模強度減弱甚至消失，而377和397cm－1Raman振動模強度增強.圖5中201和246cm－1峰的出現(xiàn)或消失對應于樣品中氧含量偏離或接近理想值41，288cm－1Raman振動模表現(xiàn)為臺階或明顯的峰的特征同樣對應于樣品中氧含量偏離或接近理想值41.顯然，圖4和圖5中這些Raman振動模的變化與Sr14Cu24O41+δ體系中晶格畸變密切相關.

4. 結論

本文研究了氧含量不同的Sr14Cu24O41+δ樣品的Raman光譜.首先，通過與文獻報道的Raman光譜的比較，確定了不同退火溫度導致的不同氧含量的非理想結構樣品對應的Raman光譜中存在的Ag模;其次研究了入射波長為514.5nm的Raman光譜中，由氧含量變化引起的無序或低能磁激發(fā)誘導的弱小振動模式353和631cm－1以及377和397cm－1隨樣品退火溫度的變化關系;另外研究了入射波長為632.8nm的Raman光譜中，126，201，246以及288cm－1峰強度的規(guī)律性變化.結合結構、成分以及變溫磁化率的測量，我們認為這種規(guī)律性的變化與不同的退火溫度導致的樣品中不同的氧含量、由此產(chǎn)生的不同的氧缺陷狀態(tài)及晶格失配比率偏離10/7密切相關.

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PACC:7830，7360J，7540C

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10674105).

?Corresponding author.E-mail:Xiongrui@whu.edu.cn

Raman scattering study of the spin ladder compound Sr14Cu24O41+δ*

Cheng Li1)Xiong Rui1)?Shi Jing1)2)
1)(Key Laboratory of Acoustic and Photonic Material and Device of Ministry of Education，School of Physics and Technology，Wuhan University，Wuhan430072，China)
2)(International Center for Material Physics，Shenyang110016，China)
(Received 22 August 2009;revised manuscript received 24 November 2009)

The spin ladder compounds Sr14Cu24O41+δwere synthesized by conventional solid state reaction method with subsequent annealing at 400，500，600，800 and 900℃，respectively.The energy dispersive spectroscope(EDS) measurement confirms that the content of oxygen in the samples decreases with the increasing of annealing temperature. The measurement of magnetic susceptibility reveals that the sample annealing at 600℃has the largest number of dimers. The measurement of Raman spectrum shows some new Raman vibrational features.Corresponding to δ>0 or δ<0 in the sample，some Raman modes appear，and some other Raman modes disappear，which is due to the fact that the lattice distortion α=cl/ccis near the minimal value 10/7 and the Cu—O bond has relatively long length.

Raman scattering，spin ladder compound，Sr14Cu24O41，oxygen content

book=331,ebook=331

*國家自然科學基金(批準號:10674105)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:Xiongrui@whu.edu.cn