霍新霞王暢張秀梅王利光?

1)(江南大學理學院，無錫214122)

2)(黑龍江八一農(nóng)墾大學理學院，大慶163319)

(2009年5月4日收到;2009年10月30日收到修改稿)

Au 電極連接富勒烯C32分子的電子結構與傳輸特性*

霍新霞1)王暢2)張秀梅1)王利光1)?

1)(江南大學理學院，無錫214122)

2)(黑龍江八一農(nóng)墾大學理學院，大慶163319)

(2009年5月4日收到;2009年10月30日收到修改稿)

采用基于密度泛函理論(DFT)和非平衡格林函數(shù)(NEGF)的第一性原理方法對富勒烯C32分子及在C32分子的距離最遠的兩個碳原子處連接Au(1，1，1)電極的分子器件進行了電子結構和電子輸運性質的研究.考慮到中間分子與Au電極間距離變化的情況，通過計算得出了在不同距離下分子器件的電子傳輸譜和I-V特性，分析了各器件的電子結構和電子輸運特性產(chǎn)生的原因，并分析了電極與中間分子的連接距離及門電壓對分子器件電子輸運的影響.得出了電極與所連接的中間分子之間的距離變化對分子器件的傳輸特性具有較大的影響，結果還顯示C32分子的電子傳輸具有明顯的半導體特征.

C32，電子傳輸，電子結構

PACC:7125X，7280R，7320D

1. 引言

1985年Kroto等［1］發(fā)現(xiàn)了C60富勒烯分子，激起了人們對富勒烯分子研究的興趣.人們已經(jīng)通過大量的理論和實驗研究發(fā)現(xiàn)富勒烯分子具有獨特的性能，使富勒烯分子已成為分子器件的重要組成部分.自從發(fā)現(xiàn)有機分子的導電性［2］以來，人們在不斷尋求和探索新功能納米分子器件，富勒烯分子由于具有一些較好的物理化學特性，使其已成為納米電子技術和分子器件中最重要的組成材料.對于一些富勒烯分子如C60等［3—7］，人們已進行了大量的理論研究與實驗，都取得了非常有意義的結果.富勒烯C50分子已被成功制備出來，說明了較C60分子小的富勒烯分子的存在性.C32分子也是繼C50分子之后，n<60的富勒烯分子Cn中較穩(wěn)定的一個［8］，因此從理論上研究它的物理化學特性是非常有必要的，這可為進一步在實驗中制備和應用C32分子提供理論上的依據(jù).

將一個富勒烯分子橋接到加了偏壓的兩個電極上就構成了一個最基本的分子器件［9，10］.本文以兩個Au原子面作為電極［11，12］，連接在C32分子的兩端，形成一個C32分子器件.通過量子理論研究了該系統(tǒng)的能級、電子結構、電子傳輸和I-V特性，所得結果將為設計制備和應用富勒烯分子器件提供理論依據(jù)和技術支持.

2. 模型方法

本文采用了具有籠型結構的C32富勒烯分子作為研究對象，此構型由12個五邊形和6個六邊形連接而成.每個C原子皆與相鄰的3個C原子連接成鍵，該構型中五邊形與五邊形之間并沒有被六邊形完全隔離開，因此不符合“五邊形分離原則”.對此構型利用密度泛函理論(DFT)，采用交換關聯(lián)泛函B3LYP和雙分裂價基組3-21G，進行了能量最低的幾何結構優(yōu)化，得到了C32分子中最穩(wěn)定的一個構型，其具有D3群對稱性［13］.最遠的兩個碳原子為1號和26號C原子，這兩個C原子正好是C32分子幾何結構的對稱端，主要DFT計算使用Gaussian軟件包完成.考慮到電極與分子的耦合作用，在1號和26號C原子處分別外接兩個S原子作為過度連接電極與C32分子連接，得到擴展分子C32-2S，并對該擴展分子進行了優(yōu)化，最后將Au電極以不同距離與兩個S原子相連接，得到傳輸系統(tǒng)模型Au-C32-2S-Au，如圖1所示.該傳輸系統(tǒng)分成了三部分:左電極、中心部分和右電極，研究過程中取輸入端為左電極，輸出端為右電極.電子輸運特性的計算采用交換關聯(lián)泛函B3LYP，同時采用基組CEP-4G*.

圖1 Au-C32-2S-Au電子傳輸系統(tǒng)

考慮到C32分子的表面形成了大的π分子軌道，且在C32分子的電子傳輸過程中主要是π軌道電子參與電子傳導，因此使用基于第一性原理的DFT的非平衡格林函數(shù)［14—20］方法是合理的.將系統(tǒng)環(huán)境溫度設置在300K，根據(jù)Landauer-Büttiker理論［21，22］，電子的傳輸概率為

其中，E為入射電子的能量，GR(A)是系統(tǒng)中從激發(fā)點到反應點(擴展分子)的延遲或(超前)格林函數(shù)，計算公式如下:

上式體現(xiàn)了導體內(nèi)部的電子運動，其通過自能項起作用，其中S為基組重疊矩陣，HC是擴展分子的哈密頓矩陣，ΓS(D)是源端(S)和漏端(D)的展寬函數(shù)，表示了器件與電極的耦合，利用拓展的Hückel方法計算得到，即

其中，ΣR(A)S(D)為Au電極的自能量矩陣

其中，t′S(D)為擴展分子與電極的耦合，gR(A)S(D)為電極表面格林函數(shù).利用前面的結果，態(tài)密度的計算公式為

當電極兩端加偏置電壓后，通過傳輸系統(tǒng)的電流的計算公式如下:

其中，E代表系統(tǒng)的能量，T(E)代表在能量為E的情況下系統(tǒng)的傳輸概率，e代表電子電量，f(E－u1)和f(E－u2)為兩個電極中的電子分布，u1和u2為兩個電極的化學勢.

3. 結果與討論

通過計算得出了C32分子和C32-2S擴展分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)，最低非占據(jù)軌道(LUMO)的能量，F(xiàn)ermi能級Ef以及能隙Eg的值.C32分子的HOMO為－5.361 eV，LUMO為－4.497 eV，Ef為－4.929 eV，Eg為0.864 eV，能隙較小，說明C32分子中的π電子非常活躍，從而有利于形成傳導電流.C32分子的Fermi能級位于禁帶之間，因此從理論上可認為C32分子具有半導體特征.當在C32分子的距離最遠的1號和26號兩個C原子處添加兩個S原子后，分子的HOMO和Ef明顯有所上升，LUMO有明顯下降，能隙減小到了0.37 eV，能隙的減小更有利于發(fā)生電子傳輸.在電子傳導的計算中，對電極與C32-2S分子的距離改變時傳輸系統(tǒng)的電導、門電壓與電導及電流、電導與偏壓之間的變化規(guī)律也進行了計算，分別得到了圖2，圖3和圖4所示的結果.

圖2 電導與電極和C32-2S之間距離的關系

圖3 門電壓與電導之間的關系

圖4 電導、電流與偏壓之間的關系

圖2給出了當電極與C32-2S分子的距離改變時傳輸系統(tǒng)的電導的變化規(guī)律.由圖2可知，隨著距離的變大，傳輸系統(tǒng)的電導首先變小然后變大，當距離為0.23nm時達到電導局部最大值，然后隨著距離的變大，電導逐漸變小，這一現(xiàn)象說明電荷的轉移并不是決定電子傳輸?shù)奈ㄒ灰蛩?，同時也說明了當電極與中間分子的距離太近時，電極對分子器件的影響很大，因此當電極與中間分子的距離太近時通過計算得到的相關結果并不能真正體現(xiàn)分子器件的傳輸特性.圖3給出了電極與C32-2S分子之間的距離為0.23nm時門電壓與電導之間的關系圖，門電壓為靜電勢能，在此為電容性耦合［23—27］.由圖3可知，當C32分子兩端加入負的門電壓時，對電導具有較大影響，使得電導具有明顯的震蕩性，而當加入正的門電壓時，對電導的影響較小，并且當門電壓為正值時，整個系統(tǒng)的電導與未加門電壓時的電導幾乎相等.圖4給出了距離為0.23nm時的電流、電導與外加偏壓之間的關系.結果表明:在外加偏壓為0.0—2.0 V范圍之內(nèi)，電流總是隨著外加偏壓的增加而增加，但電流與外加偏壓之間不成正比關系，且電導在外加偏壓小于0.4 V時，變化呈現(xiàn)出不規(guī)律性，而當外加偏壓大于0.4 V時，首先隨著外加電壓的增大而變小，當外加電壓達到1.3 V時，電導又開始增大，電導與外加電壓之間也不成正比關系，由此說明C32具有半導體特征，這和C32分子的Fermi能級位于禁帶之間所得出的結論一致.

圖5給出了不同距離下各傳輸系統(tǒng)在未加偏壓時的傳輸概率曲線.圖5顯示，當距離為0.23nm時，傳輸曲線的最大峰值要比其他距離下的最大峰值要大，這與圖2的結果一致，即在未加偏壓時，大的電導必有大的傳輸率，從而說明傳輸系統(tǒng)的電導與傳輸率之間成正比關系.當距離小于0.23nm時，能量值在－3.0—3.0 eV的范圍之內(nèi)，基本上各個能量點處都有電子傳輸，并且在很多能量點處的電子傳輸率峰值超過了1，而當距離大于0.25nm時，只有個別能量點處才會發(fā)生電子傳輸，并且傳輸率峰值皆很小，由此可知在建立C32分子的電子傳輸系統(tǒng)時，應將電極與所連接的中間分子之間的距離設計得比0.25nm小.由以上結果可斷定在設計分子器件時應將電極與所連接的分子之間的距離控制在一定的范圍之內(nèi).由圖5(a)和(g)，(d)和(h)以及(f)和(i)可知，對于同一種傳輸系統(tǒng)其傳輸概率的峰值與態(tài)密度的峰值對應的電子能量的位置基本相同，也就是說態(tài)密度比較大處電子的透射概率也較大，這與態(tài)密度的大小在一定程度上反映了態(tài)密度對應的能量點附近的傳輸概率的大小是一致的.由于態(tài)密度的值在一定程度上反映了態(tài)密度對應的能量點附近的能級數(shù)，態(tài)密度越大，說明態(tài)密度對應的能量點附近的本征能級就越多，電子出現(xiàn)的可能性就越大，從而在此能量點附近電子的輸運性能就相對較好，并且只有當入射電子與分子器件的能級發(fā)生諧振時才有可能獲得較大的電子傳輸概率［28］，因此態(tài)密度的峰值對應的能量點對應了相應分子的本征能級的一部分.從圖5可看出各傳輸系統(tǒng)的傳輸概率峰值對應的能量點基本一致，圖5中對應的傳輸概率的較大峰值的能量點為C32分子的本征能級的一部分.

圖5 對應于電極和C32-2S之間不同距離的傳輸系統(tǒng)的傳輸概率及態(tài)密度曲線(a)—(f)分別對應電極與C32-2S之間的距離為0.17，0.21，0.23，0.25，0.30和0.35nm的傳輸系統(tǒng)的傳輸概率曲線;(g)—(i)分別對應電極與C32-2S之間的距離為0.17，0.25和0.35nm時C32-2S的態(tài)密度曲線

圖6給出了系統(tǒng)的I-V曲線，結果表明在不同距離下，所加偏壓與得到的電流皆不成正比，而且曲線和半導體的伏安曲線近似，C32分子具有明顯的半導體特征.當距離為0.17nm時，在相同的偏壓下得到的電流最大;距離為0.35nm時，得到的電流最小.此結果說明，在電子傳輸過程中電極與所連接的中間分子中原子的距離起著非常重要的作用，從而進一步說明電荷的轉移對電子傳輸起著非常重要的作用.圖6還表明大的電導并非得到大的電流.由圖2知道當電極與中間分子的距離為0.23nm時電導達到局部最大，但得到的電流并非局部最大，而是比距離d短的傳輸系統(tǒng)得到的電流小，而比距離d長的傳輸系統(tǒng)得到的電流要大，此現(xiàn)象說明電極與所連接的中間分子中原子之間的距離對系統(tǒng)的傳輸特點起著至關重要的作用.當距離大于0.30nm時，傳輸系統(tǒng)的電導很小，得到的電流也很小，并且當距離為0.35nm時，得到的電流幾乎為0，可見當電極與中間分子的距離大于0.30nm時，電荷的轉移決定了傳輸系統(tǒng)的電子傳輸.

圖6 不同距離d下的伏安曲線

4. 結論

本文利用基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)的第一性原理方法對具有D3對稱性的富勒烯C32分子進行了電子傳輸特性的理論研究.通過對將電極與所連接的中間分子的距離設置為不同數(shù)值時所設計的傳輸系統(tǒng)的計算得知:在設計電子傳輸系統(tǒng)時，電極與所連接的中間分子之間的距離起著非常重要的作用，在電子傳輸中電荷的轉移起著重要作用，但卻不是唯一決定因素.在未加偏壓時大的電導必有大的傳輸峰值，但大的電導卻未必有大的傳輸電流.當所加的門電壓為正值時，對于傳輸系統(tǒng)的影響較小，而當所加的門電壓為負值時影響較大.伏安曲線的結果還顯示C32分子具有半導體特征.這些結論對進一步設計相關的分子器件提供了一定的理論依據(jù).

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PACC:7125X，7280R，7320D

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2003CB716204)，the Foundation of Foreign Professor Cooperation of Ministy of Education of China(Grant No.20060360563)，the Natural Science Foundation of Jiangsu Province，China(Grant No. BK2008097)，and the National Key Laboratory of Micro-structure Solid State Physics of Nanjing University，China(Grant No.M06008).

?Corresponding author.E-mail:wangliguang@jiangnan.edu.cn

Electron structure and electron conductance of fullerene C32with Au electrodes*

Huo Xin-Xia1)Wang Chang2)Zhang Xiu-Mei1)Wang Li-Guang1)?
1)(School of Science，Jiangnan University，Wuxi214122，China)
2)(School of Science，Heilongjiang August First Land Reclamation University，Daqing163319，China)
(Received 4 May 2009;revised manuscript received 30 October 2009)

The first principle based on the density functional theory and nonequilibrium Green＇s function method is adopted to study the energy level，the electronic structure and the electronic conductance of C32molecular devices in which Au(1，1，1)electrodes are a ttached to the two farthest carbon atoms when different distances between electrodes and the central molecule are considered.The electronic transmission spectrum and I-V curves of the molecular devices at different distances are obtained.The reasons leading to the electronic structure and the electronic transmission characteristics are analysed.The impacts of the distance between Au electrodes and the central molecule and the gate-voltage on the electronic transmission are discussed.The results show that the distance between the central molecule and Au electrodes has greater influence on the electronic transmission characteristics.The results also show that the C32molecule has obvious semiconductor characteristics.

C32，electronic transmission，electronic structure

book=294,ebook=294

*國家重點基礎研究發(fā)展計劃(批準號:2003CB716204)、教育部外聘專家合作基金(批準號:20060360563)、江蘇省自然科學基金(批準號:BK2008097)和南京大學固體微結構物理國家重點實驗室(批準號:M06008)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:wangliguang@jiangnan.edu.cn