陳秋云賴(lài)新春 王小英 張永彬 譚世勇

(表面物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綿陽(yáng)621907)

(2009年8月22日收到;2009年11月4日收到修改稿)

UO2的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究*

陳秋云?賴(lài)新春 王小英 張永彬 譚世勇

(表面物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綿陽(yáng)621907)

(2009年8月22日收到;2009年11月4日收到修改稿)

采用局域自旋密度近似(LSDA)和有效庫(kù)侖相關(guān)能(U)方法研究了UO2的晶格參數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)常數(shù).計(jì)算得到的UO2晶體的晶格常數(shù)為5.40，帶隙寬度為1.82 eV，正確預(yù)測(cè)了UO2的反鐵磁性半導(dǎo)體基態(tài)性質(zhì).能帶結(jié)構(gòu)和介電函數(shù)的分析結(jié)果表明，鈾的6d電子在晶體場(chǎng)中發(fā)生劈裂形成兩個(gè)能級(jí)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為符合.

LSDA+U，UO2，光學(xué)性質(zhì)，電子結(jié)構(gòu)

PACC:7125，7820D，7115Q

1. 引言

UO2是輕水反應(yīng)堆里常用的核燃料，它可以產(chǎn)生連續(xù)裂變產(chǎn)物，卻不會(huì)引起點(diǎn)陣常數(shù)的顯著變化，且其化學(xué)穩(wěn)定性很好，在核工業(yè)和核能源領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用［1］.美國(guó)BYU EUV團(tuán)隊(duì)［2］的研究表明，UO2除了具有良好的核性能外，還具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，在EUV(extreme ultraviolet)領(lǐng)域中有較為廣泛的應(yīng)用.在EUV領(lǐng)域及軟X射線(xiàn)領(lǐng)域，基于U的薄膜材料被認(rèn)為是高反射鏡面涂層的優(yōu)良替代材料［3］.在二十世紀(jì)九十年代，幾支研究團(tuán)隊(duì)對(duì)由U及其化合物薄膜制成的鏡面體進(jìn)行研究，結(jié)果表明某些U化物和UO2可以作為天文物理應(yīng)用領(lǐng)域及同步輻射裝置中良好的高反射率鏡面體材料［2，4，5］.關(guān)于UO2光學(xué)性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)研究，早在1978年，Schoenes［6］就通過(guò)制備UO2單晶，測(cè)定了其在0—13 eV內(nèi)的介電函數(shù)和反射率.但是在理論研究方面，由于U元素5f電子的特殊性和復(fù)雜性，目前還未見(jiàn)關(guān)于UO2光學(xué)性質(zhì)的較詳細(xì)的報(bào)道.錒系前幾個(gè)元素(包括U)的5f電子比較彌散，一般來(lái)說(shuō)會(huì)參與成鍵.后面的元素，5f軌道緊縮，事實(shí)上從Am(Z=95)開(kāi)始，5f軌道已經(jīng)開(kāi)始局域化. 5f電子在局域與非局域之間搖擺使得在利用第一性原理來(lái)研究錒系元素時(shí)變得非常困難.傳統(tǒng)的密度泛函方法，在局域密度近似(LDA)或者廣義梯度近似(GGA)下處理UO2時(shí)，會(huì)得到鐵磁性的金屬態(tài)，而實(shí)際上，UO2是反鐵磁的絕緣體，帶隙為2.1±0.1 eV.造成這個(gè)結(jié)果的主要原因是沒(méi)有考慮UO2電子之間非常強(qiáng)的關(guān)聯(lián)效應(yīng)和5f電子之間的強(qiáng)庫(kù)侖相互作用.早期的研究中，Petit等［7］和Freyss等［8］利用含有24個(gè)原子的超晶胞來(lái)模擬計(jì)算UO2中缺陷的性質(zhì).他們的這項(xiàng)工作是首次對(duì)UO2進(jìn)行的第一性原理計(jì)算，證明了密度泛函理論(DFT)可以成功用來(lái)預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)的趨勢(shì).Konstantin等［9］首次采用了雜化DFT方法成功預(yù)測(cè)了UO2的反鐵磁性絕緣性質(zhì)，在此基礎(chǔ)上計(jì)算得到的能隙、態(tài)密度和點(diǎn)陣常數(shù)與實(shí)驗(yàn)符合很好.Petit等［7，8，10］使用LDA和GGA方法預(yù)測(cè)UO2中點(diǎn)缺陷的形成能，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果符合很好，但是他們得到的UO2為金屬態(tài).Nerikar等［11］利用SP-GGA+U(U為有效庫(kù)侖相關(guān)能)的方法成功預(yù)測(cè)出了反鐵磁性絕緣態(tài)的UO2，并計(jì)算了其中帶電點(diǎn)缺陷的形成能.

目前還沒(méi)有建立在非金屬基態(tài)基礎(chǔ)上關(guān)于UO2光學(xué)性質(zhì)的報(bào)道.本文主要采用LSDA+U方法研究了UO2的晶格常數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)常數(shù)，著重對(duì)其介電函數(shù)和反射率進(jìn)行了詳細(xì)分析，并與一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比.

2. 計(jì)算模型及方法

2.1. 計(jì)算模型

UO2屬于fcc晶系，所屬空間群為225-Fm3m.U和O原子的特征坐標(biāo)分別是:U(0，0，0)，O (0.25，0.25，0.25)，α=β=γ=90°;a=b=c= 5.468，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.其中，U原子形成面心立方點(diǎn)陣，O原子形成簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣，并位于U原子的四面體間隙處.

圖1 UO2的晶體結(jié)構(gòu)

2.2. 計(jì)算方法

文中所有的計(jì)算工作都是由Material studio 4.4中的CASTEP［12］(Cambridge serial total energy package)軟件完成的.CASTEP軟件是一種基于DFT的從頭算量子力學(xué)程序:利用平面波贗勢(shì)方法，將離子勢(shì)用贗勢(shì)替代，電子波函數(shù)通過(guò)平面波基組展開(kāi)，電子-電子相互作用的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)由LDA或GGA進(jìn)行描述.它是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的理論方法.

計(jì)算用的晶格參數(shù)都為實(shí)驗(yàn)值，計(jì)算中選用GGA及超軟贗勢(shì)(Ultrasoft)對(duì)UO2的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，再利用LSDA+U的方法對(duì)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算.平面波截?cái)嗄芰縀cut=390 eV，自洽收斂精度為每原子5× 10－7eV，原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01 eV/nm，單原子能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為每原子5×10－6eV，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.02 GPa.布里淵區(qū)的積分采取8×8×8的特殊K點(diǎn)對(duì)全布里淵區(qū)求和，能量計(jì)算都在倒易空間中進(jìn)行.結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成的標(biāo)志是四個(gè)參數(shù)均達(dá)到或優(yōu)于收斂標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算結(jié)果令人滿(mǎn)意.

3. 計(jì)算結(jié)果及討論

3.1. 晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化

為了驗(yàn)證計(jì)算所選取的參數(shù)，通過(guò)對(duì)UO2的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，計(jì)算出UO2的晶格參數(shù)和禁帶寬度，與其他學(xué)者所得結(jié)果的比較見(jiàn)表1.

表1 UO2的晶格常數(shù)及禁帶寬度計(jì)算值及與文獻(xiàn)結(jié)果的比較

通過(guò)對(duì)模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得出了優(yōu)化后的UO2的晶格常數(shù):a=b=c=5.40，計(jì)算出帶隙寬度為1.82 eV，其幾何優(yōu)化結(jié)果與Freyss等［8］和Dudarev等［13］的結(jié)果及實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較接近，帶隙寬度的計(jì)算值與Gupta等［14］的計(jì)算結(jié)果比較接近，比實(shí)驗(yàn)值2.0 eV偏小.需要特別指出的是，無(wú)論采用GGA還是LDA，計(jì)算出的禁帶寬度大多比實(shí)驗(yàn)值小.因?yàn)镚GA和LDA是交換-關(guān)聯(lián)泛函的初級(jí)近似，在這種近似下，某處的交換-關(guān)聯(lián)能僅是該處電子密度的泛函，忽略周?chē)娮拥挠绊?，從而造成了禁帶寬度的較大低估.

3.2. 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

在對(duì)UO2的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了幾何優(yōu)化的基礎(chǔ)上，我們對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進(jìn)行了進(jìn)一步的計(jì)算.選擇U的6s26p67s25f26d2和O的2s22p4電子作為價(jià)電子，考慮到U 5f電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)相互效應(yīng)，引入有效庫(kù)侖相關(guān)能U=4.0 eV.圖2為計(jì)算得到的UO2的能帶結(jié)構(gòu)示意圖，我們對(duì)其費(fèi)米面附近的能帶進(jìn)行了放大，圖中虛線(xiàn)代表費(fèi)米面.

圖2 UO2的能帶結(jié)構(gòu)圖帶隙為1.82 eV

圖3 UO2的電子態(tài)密度

圖3為UO2的電子態(tài)密度圖，圖中分別顯示了UO2的總態(tài)密度和分波態(tài)密度.從電子態(tài)密度分布曲線(xiàn)可以得知UO2的禁帶寬度為1.82 eV左右，這與前面的能帶圖是相對(duì)應(yīng)的.由態(tài)密度曲線(xiàn)可以看出價(jià)帶主要由U 5f和O 2p軌道組成;導(dǎo)帶由U 6d和U 5f軌道組成.在－44—－41 eV之間，主要是由U的6s2電子組成，態(tài)密度曲線(xiàn)比較尖銳，說(shuō)明其為原子態(tài)的軌道，未形成能帶.從圖3可以看出，UO2主要有兩大價(jià)帶:－22—－13 eV，主要是由U的6p軌道和氧的2s軌道組成;－7—0 eV，主要是由O的2p軌道，少量U的5f電子軌道及6d電子軌道組成.值得注意的是O的2p軌道態(tài)密度較高，容易發(fā)生向6d以及5f軌道的躍遷.

3.3. UO2的光學(xué)性質(zhì)

3.3.1. 介電函數(shù)

在線(xiàn)性響應(yīng)范圍內(nèi)，固體宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)通?？梢杂晒獾膹?fù)介電常數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來(lái)描述.介電函數(shù)ε(ω)描述了系統(tǒng)對(duì)電磁波輻射的線(xiàn)性響應(yīng)，它支配著電磁波在介質(zhì)中的傳播行為.總的來(lái)說(shuō)，ε與電子與光子的相互作用密切相關(guān)，作為溝通帶間躍遷物理過(guò)程與固體電子結(jié)構(gòu)的橋梁，通過(guò)它可以方便地得到其他各種光譜信息［15］.

介電函數(shù)虛部ε2(ω)主要表征了電子的占有態(tài)和非占有態(tài)之間的躍遷.計(jì)算得到UO2的能帶結(jié)構(gòu)以后，根據(jù)直接躍遷概率的定義可以推導(dǎo)出介電函數(shù)虛部ε2(ω)，再由克喇末-克朗尼格(K-K)色散關(guān)系得到介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω)，進(jìn)而推導(dǎo)出光學(xué)常數(shù)(n，k)以及反射率［16，17］.計(jì)算所得UO2的介電函數(shù)如圖4所示.

圖4 UO2晶體的復(fù)介電函數(shù)

圖4為計(jì)算得到的UO2晶體的復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部和虛部隨能量變化情況，ε2的吸收邊從大約1.8 eV左右開(kāi)始，表明UO2的光學(xué)帶隙為1.8 eV左右，與能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果符合.第一個(gè)峰值位置出現(xiàn)在3.0 eV左右，在4.8 eV左右出現(xiàn)一個(gè)肩峰，后面幾個(gè)吸收峰的主要位置為7.8，10.5和12.7 eV.值得注意的是，7.8和10.5 eV兩個(gè)峰之間的能量差為2.7 eV.對(duì)照ε1圖，峰值出現(xiàn)在2.7，4.5，6.3，9.5和12.3 eV位置處，峰9.5和12.3 eV的能量差為2.8 eV.Schoenes［6］通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，U的6d電子在晶體場(chǎng)中發(fā)生劈裂，形成t2g，eg兩個(gè)能級(jí)，能量差為2.8 eV.對(duì)照我們的計(jì)算結(jié)果，O的2p電子向U的6d軌道躍遷，形成7.8和10.5 eV的兩個(gè)峰.在ε1曲線(xiàn)上峰9.5和12.3 eV之間的能量差，對(duì)應(yīng)U的5f電子向6d軌道的躍遷.與Schoenes［6］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，我們計(jì)算所得到的U的6d軌道的劈裂能與他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常符合.表2為計(jì)算得到的ε1，ε2峰值位置及其與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較.從表2可以看出，計(jì)算得到的ε2峰值位置與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為符合，但ε1的計(jì)算結(jié)果除了峰位1接近外，其他的幾個(gè)峰與實(shí)驗(yàn)結(jié)果均有所偏差.同時(shí)我們對(duì)ε1的計(jì)算結(jié)果中，在大約6.3 eV處多出了一個(gè)肩峰.出現(xiàn)這些差異的原因主要有兩點(diǎn):1)在本文的計(jì)算中我們采用的是LSDA+U的方法，它計(jì)算得到的是0K溫度下晶體的性質(zhì)，而實(shí)驗(yàn)則一般是在常溫下進(jìn)行，不同的溫度下，晶體性質(zhì)會(huì)表現(xiàn)出一定的差異.2)理論計(jì)算針對(duì)的是理想的UO2晶體，而實(shí)驗(yàn)采用的樣品是切割出的UO2單晶［6］，其表面會(huì)有一定的缺陷存在，同時(shí)內(nèi)部也會(huì)不可避免地含有一些雜質(zhì)，這些都會(huì)對(duì)其光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響.

表2 UO2介電函數(shù)計(jì)算值與Schoenes［6］實(shí)驗(yàn)值的特征峰位置

3.3.2. 反射率

圖5 UO2晶體的反射率

圖5為計(jì)算得到的UO2的反射率.從圖中可以看出，在大約0.15 eV處，反射率從0開(kāi)始緩慢增加.第一個(gè)極大值出現(xiàn)在大約2.6 eV處，緊接著在5.0，8.1，11.3和13.8 eV處分別出現(xiàn)了反射率的極大值，最后一個(gè)極大值出現(xiàn)處反射率接近30%.在能量大于13.8 eV時(shí)，反射率出現(xiàn)了快速下降. Schoenes［6］實(shí)驗(yàn)得出的UO2單晶的反射率曲線(xiàn)中，峰值出現(xiàn)位置分別為2.6，5.5，8和11.7 eV.我們計(jì)算得到的反射率的峰位置與Schoenes的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較接近.但是計(jì)算得到的反射率的絕對(duì)值大小相對(duì)偏小.

4. 結(jié)論

采用基于DFT的平面波贗勢(shì)方法和GGA方法對(duì)UO2的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，然后利用LDA方法對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算.考慮了自旋極化，并引入有效庫(kù)侖相關(guān)能U=4.0 eV，成功得出了接近絕緣態(tài)的UO2其帶隙寬度為1.82 eV，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.0—2.1 eV較為接近.這說(shuō)明采用平面波贗勢(shì)方法處理U這種具有5f電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系是可行的.對(duì)于UO2晶體的光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，從復(fù)介電函數(shù)的分析結(jié)果可以得出U的6d軌道的劈裂能，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好.ε2曲線(xiàn)的峰值位置與實(shí)驗(yàn)得到的峰值位置較為接近，ε1曲線(xiàn)的峰值位置出現(xiàn)了一定的偏差.計(jì)算得到的反射率的峰值位置與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為符合.

［1］Sari C，Benedict U，Blank H 1970 J.Nucl.Mater.35 267

［2］Allred D D，Squires M B，Turley R S，Cash W，Shipley A 2002 Conference on X-Ray Mirrors，Crystals and Multilayers Seattle，Washington，July 10—11，2002 p212

［3］Artioukov I A，F(xiàn)echtcheko R M，Udovskii A L，Uspenskii Yu A，Vinogradov A V 2004 Nucl.Instrum.Meth.A 517 372

［4］Oliphant D2000M.S.Thesis(Provo:BrighamYoung University)63

［5］Artioukov I A，Chefonov O V，Gilev O N 2007 Nucl.Instrum. Meth.A 575 249

［6］Schoenes J 1978 J.Appl.Phys.3 1463

［7］Petit T，Lemaignan C，Jollet F，Bigot B，Pasturel A 1998 Philos.Mag.B 77 779

［8］Freyss M，Petit T，Crocombette J P 2005 J.Nucl.Mater.347 44

［9］Konstantin N K，Gustavo E S，Richard L M 2002 Phys.Rev. Lett.89 266402

［10］Crocombette J P，Jollet P，Nga L T，Petit T 2001 Phys.Rev.B 64 104107

［11］Nerikar P，Watanabe T，Tulenko J，Phillpot S R，Sinnott S 2009 J.Nucl.Mater.B 384 61

［12］Segall M D，Lindan P J D，Probert M J，Pickard C J，Hasnip P J，Clark S J，Payne M C 2002 J.Phys.:Condens.Matter 14 2127

［13］Dudarev S L，Manh D N，Sutton A P 1997 Philos.Mag.B 75 613

［14］Gupta F，Brillant G，Pasturel A 2007 Philos.Mag.87 2561

［15］Xing H Y，F(xiàn)ang G H，Zhang Y，Zhao D G 2009 Acta Phys. Sin.58 455(in Chinese)［邢海英、范廣涵、章勇、趙德剛2009物理學(xué)報(bào)58 455］

［16］Peng L P，Xu L，Yin J W 2007 Acta Phys.Sin.56 1585(in Chinese)［彭麗萍、徐凌、尹建武2007物理學(xué)報(bào)56 1585］

［17］Wang Y X，Wang C L，Zhong W L，Zhao M L，Li J C，Xue X Y 2004 Acta Phys.Sin.53 0214(in Chinese)［王淵旭、王春雷、鐘維烈、趙明磊、李吉超、薛旭艷2004物理學(xué)報(bào)53 0214］

PACC:7125，7820D，7115Q

*Project supported by the Science and Technology Development Foundation of China Academy of Engineering Physics(Grant No.2009B0301037).

?E-mail:qiuyun1026@yahoo.cn

First-principles study of the electronic structure and optical properties of UO*2

Chen Qiu-Yun?Lai Xin-Chun Wang Xiao-Ying Zhang Yong-Bin Tan Shi-Yong
(National Key Laboratory for Surface Physics and Chemistry，Mianyang621907，China)
(Received 22 August 2009;revised manuscript received 4 November 2009)

The electronic structure and optical properties of UO2are investigated using the first principles density functional method within local-spin density approximation(LSDA)，and the Coulomb correlation energy(U)is used to calculate the lattice constant，energy band structure and optical properties of UO2.The calculated lattice constant is 5.40 x，and the band gap is 1.82 eV.We succeeded in predicting the correct anti-ferromagnetic insulating ground state of uranium dioxide.By analyzing the energy structure and dielectric function，we find that in uranium ions the 6d band splits into two sub-bands，which is in agreement with experimental results.

local-spin density approximation+U，UO2，optical properties，electronic structure

book=300,ebook=300

*中國(guó)工程物理研究院科學(xué)技術(shù)發(fā)展基金(批準(zhǔn)號(hào):2009B0301037)資助的課題.

?E-mail:qiuyun1026@yahoo.cn