周晶晶陳云貴?吳朝玲肖艷高濤

1)(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都610065)

2)(四川大學(xué)原子與分子物理研究所，成都610065)

(2009年12月1日收到;2010年1月5日收到修改稿)

NaAlH4表面Ti催化空間構(gòu)型和X射線吸收光譜: Car-Parrinello分子動(dòng)力學(xué)和密度泛函理論研究*

周晶晶1)陳云貴1)?吳朝玲1)肖艷1)高濤2)

1)(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都610065)

2)(四川大學(xué)原子與分子物理研究所，成都610065)

(2009年12月1日收到;2010年1月5日收到修改稿)

通過采用Car-Parrinello分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)摻雜Ti前后的NaAlH4(001)2×2×1超晶胞表面晶體在333 K (60℃)溫度條件催化脫氫的空間構(gòu)型做了理論研究，發(fā)現(xiàn)摻雜Ti的合金中AlH4團(tuán)的其中兩個(gè)Al—H鍵長分別從約1.64(1=0.1nm)增大至1.74和1.93，而未摻雜合金表面中AlH4團(tuán)的4個(gè)Al—H鍵長基本不變，這意味著摻雜Ti相對(duì)未摻雜的合金更易于放氫.但在模擬溫度條件下并未發(fā)現(xiàn)Ti-Al成鍵趨勢，分析認(rèn)為這可能在于模擬過程溫度不夠高.在所得表面晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，采用全勢能線性綴加平面波方法計(jì)算了TiAl3，TiH2晶體及Na8Ti8Al16H64(001)表面晶體的Ti K邊X射線近邊結(jié)構(gòu)(XANES)譜，通過與實(shí)驗(yàn)測試的XANES和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Ti原子不僅可能是以TiAl3和TiH2混合物形態(tài)存在，一部分Ti還可能取代NaAlH4表面的Na原子而存在.

NaAlH4，Car-Parrinello分子動(dòng)力學(xué)，密度泛函理論，X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)

PACC:8640K，7115Q，7115M，7870D

1. 引言

隨著化石燃料能源危機(jī)加重和生態(tài)環(huán)境惡化，在未來社會(huì)中氫能無疑是最具潛力的清潔新能源之一［1，2］.其實(shí)用化最具挑戰(zhàn)的技術(shù)在于儲(chǔ)氫，大容量安全存儲(chǔ)、適宜的工作條件、長壽命的循環(huán)次數(shù)等均是其重要性能指標(biāo).NaAlH4的大容量儲(chǔ)氫特性一經(jīng)提出就引起了研究者的廣泛關(guān)注，并有大量關(guān)于TiCl3催化脫氫技術(shù)的研究報(bào)道，特別是其催化微觀機(jī)理方面.美國標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所(NIST)［3—5］采用第一性原理模擬計(jì)算與中子非彈性散射相結(jié)合的研究方法，得知催化劑TiCl3中的Ti原子優(yōu)先取代了NaAlH4合金中的Na原子，從而弱化了Al—H的鍵能進(jìn)而使得合金更易吸放氫.在合金表面也有類似情況，吸附的H分子更易分解成H原子.另有分子動(dòng)力學(xué)的模擬研究表明TiAln(n>1)附近有氫富集［4］，這也有利于吸氫.這些理論研究結(jié)果與實(shí)驗(yàn)上核磁共振(NMR)［6，7］、X射線衍射(XRD)［6，7］以及X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)［8—10］測試分析相一致.XANES和EXAFS是研究催化劑與反應(yīng)物形態(tài)的非常有效的檢測手段［11，12］.理論上可以通過建立Ti取代Na占據(jù)晶格位置的模型，采用第一性原理計(jì)算得到XANES譜［13］，最后對(duì)比理論假設(shè)模型的XANES計(jì)算譜和實(shí)驗(yàn)譜，就可以推斷假設(shè)模型的存在與否.但是，僅憑實(shí)驗(yàn)難以確定Ti在NaAlH4合金表面的催化微觀模型.為此，本文先采用Car-Parrinello分子動(dòng)力學(xué)(CPMD)確定TiCl3在NaAlH4合金表面催化作用的結(jié)構(gòu)形貌，再進(jìn)一步采用第一性原理全勢能線性綴加平面波(FPLAPW)方法計(jì)算表面合金的中摻雜Ti K邊XANES，分析Ti在NaAlH4合金表面的微觀形態(tài)和作用機(jī)理.

2. 計(jì)算模型與方法

2.1. 模型建立

NaAlH4單胞結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)為a=b=4.98(1=0.1nm)，c=11.05，空間群I41/a，Na，Al和H原子分別占據(jù)4a(0，1/4，1/8)，4b(0，1/4，5/ 8)和16f(0.2335，0.3918，0.5439)晶格位置.根據(jù)已報(bào)道的研究結(jié)果，催化劑TiCl3中的Ti原子優(yōu)先取代NaAlH4合金表面的Na原子，并且還可知催化劑在(001)和(100)表面催化作用沒有任何區(qū)別［4］.因此，我們僅選擇了(001)表面作為研究對(duì)象.為了實(shí)現(xiàn)微量摻雜及提高XANES計(jì)算準(zhǔn)確性，特建立了2×2×1的超晶胞結(jié)構(gòu).另外，在(001)表面外添加了12真空層，還將靠近真空層的4個(gè)Na原子中的兩個(gè)用Ti原子取代.最終所得表面晶體結(jié)構(gòu)可表示為Na8Ti8Al16H64(001)(如圖1所示).

圖1 Na8Ti8Al16H64(001)表面晶體結(jié)構(gòu)初始結(jié)構(gòu)(a)，經(jīng)過2，10，20和30 ps動(dòng)力學(xué)模擬后的結(jié)構(gòu)分別為(b)，(c)，(d)和(e)

在XANES譜計(jì)算時(shí)，為了對(duì)比分析，一并計(jì)算了TiAl3和TiH2的XANES譜.其中，TiAl3的晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)為:a=b=3.841，c=8.639，空間群I4/mmm;而TiH2的晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)為:a=b=c= 4.431，空間群Fm-3m.為保證XANES計(jì)算準(zhǔn)確性和可比較性，對(duì)TiAl3和TiH2也同樣構(gòu)建了2×2×1的超晶胞結(jié)構(gòu).

2.2. 計(jì)算方法

2.2.1. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

為確定特定溫度下合金表面晶體結(jié)構(gòu)，本文采用了CPMD方法［14］優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)，相應(yīng)程序是CPMD3.11［15］.計(jì)算程序采用贗勢平面波方法，在周期性邊界條件下，平面波截?cái)嗄茉O(shè)定為400 eV，體系中的所有原子的芯電子與價(jià)電子關(guān)系均采用Vanderbilt超軟贗勢［16，17］描述，計(jì)算中還采用了Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)泛函形式的廣義梯度近似(GGA)［18］.此外，本文選用了Verlet運(yùn)算法則［19］求解Newton運(yùn)動(dòng)方程.研究體系在333 K(60℃)溫度的正則系綜(NVT)下，采用Nosé-Hoover調(diào)溫水浴［20，21］，經(jīng)歷了30000步步進(jìn)為1 fs的動(dòng)力學(xué)模擬，特征頻率取1000cm－1.另外，虛擬電子質(zhì)量為450 a.u.，原子核質(zhì)量分別是:H原子1.0 amu，Al原子27.0 amu，Na原子23.0 amu和Ti原子47.9 amu.

需要說明的是，在模擬中，為接近真實(shí)環(huán)境防止底層原子運(yùn)動(dòng)到真空層，特束縛了靠近底層的兩層原子;為防止過渡態(tài)阻礙導(dǎo)致局部弛豫不均，在模擬前期先采用了400K高溫1500cm－1高頻弛豫表面晶體結(jié)構(gòu).

2.2.2. XANES譜計(jì)算

XANES譜計(jì)算采用WIEN2K-08程序，該程序是以密度泛函理論(DFT)為基礎(chǔ)的第一性原理的全電子計(jì)算方法——FPLAPW方法［22，23］.該方法通過引入線性組合的球諧函數(shù)和平面波基函數(shù)求解Kohn-Sham方程，基函數(shù)的選取以及對(duì)Kohn-Sham方程自洽場求解均基于muffin-tin模型，其中各原子muffin-tin半徑取值分別為:Rmt(Na)=1.8 a.u.，Rmt(Ti)=2.0 a.u.，Rmt(Al)=1.6 a.u.和Rmt(H)= 1.4 a.u.，且取Rmt×Kmax=3.5 Ry來確定平面波截?cái)嗄?Kmax為最大倒格矢)，并用－6.0 Ry分開芯電子和價(jià)電子層.另外，不可約Brillouin區(qū)取K點(diǎn)為13×6 ×2，電子的交換關(guān)聯(lián)能采用了Wu-Cohen06［24］GGA方法，自洽迭代求解的收斂精度為0.0001 Ry.

Ti K邊XANES計(jì)算譜對(duì)應(yīng)摻雜Ti原子的s軌道上一個(gè)電子被激發(fā)為自由電子的吸收譜，譜線展寬采用了Lorentz函數(shù)擬合方式，時(shí)間展寬因子取2，光譜展寬因子取1.0，為了比較展寬效果，對(duì)TiH2的計(jì)算還多取展寬因子1.5.

3. 結(jié)果與討論

3.1. 結(jié)構(gòu)分析

圖2 Na8Ti8Al16H64(實(shí)線加符號(hào))和Na16Al16H64(虛線)(001)表面晶體中AlH4團(tuán)的Al—H原鍵中Al與H子間距隨模擬時(shí)間變化

對(duì)Na8Ti8Al16H64(001)表面晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)過30 ps動(dòng)力學(xué)模擬，其中第2，10，20和30 ps時(shí)的結(jié)構(gòu)如圖1(b)—(e)所示.可以發(fā)現(xiàn)，Na8Ti8Al16H64(001)表面晶體結(jié)構(gòu)中的AlH4團(tuán)周圍的H原子有遠(yuǎn)離Al原子的趨勢，即AlH4團(tuán)趨于分解.為了定量分析Al—H鍵中Al和H原子間距隨時(shí)間的變化情況，將初始結(jié)構(gòu)時(shí)間定義為0 ps，并隨同后面30 ps動(dòng)力學(xué)模擬所得合金表面晶體結(jié)構(gòu)中AlH4團(tuán)的Al與H原子間距做統(tǒng)計(jì)分析，將每皮秒末的動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)構(gòu)加以比較，如圖2所示.顯然，AlH4團(tuán)中只有1個(gè)H原子靠近Al原子，其他3個(gè)H原子都有不同程度的遠(yuǎn)離趨勢，從最初的1.64分別增大至1.69，1.74和1.93.在最后優(yōu)化所得到的AlH4團(tuán)如圖2上方的原子團(tuán)結(jié)構(gòu)所示，很明顯有兩個(gè)H原子已無法與Al原子成鍵了，此即NaAlH4→1/3Na3AlH6+ 2/3Al+H2反應(yīng)中釋放的一個(gè)H2分子.對(duì)比分析未摻雜Ti原子的Na16Al16H64(001)表面晶體結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)模擬數(shù)據(jù)，因模擬溫度低于純NaAlH4的放氫溫度，故發(fā)現(xiàn)此結(jié)構(gòu)中Al—H鍵中Al和H原子間距僅在平衡間距附近振動(dòng)，并無很大的分離現(xiàn)象，即無放氫趨勢，優(yōu)化所得結(jié)構(gòu)如圖2下方的原子團(tuán)結(jié)構(gòu)所示.由此可見，TiCl3中Ti原子取代NaAlH4表面的Na原子可以弱化AlH4團(tuán)中Al—H的鍵能，從而使得合金更有利于放氫.通過圖3中Ti原子與其最近鄰的Al和H原子間距變化，可發(fā)現(xiàn)經(jīng)25 ps模擬后，摻雜Ti的NaAlH4表面中Ti-Al和Ti-H原子間距均與最初2.82301基本相等，且處于Chaudhuri等估計(jì)的2.7—2.9范圍內(nèi)［25］.但是Ti-Al原子間距并沒有達(dá)到TiAl3團(tuán)生成成鍵間距2.80［26］，而且整個(gè)系統(tǒng)也已經(jīng)趨于穩(wěn)定狀態(tài).所以，基本可以排除因?yàn)榉磻?yīng)生成此兩產(chǎn)物的時(shí)間大于30 ps，即超出于模擬時(shí)間尺度的可能性.另外，文獻(xiàn)［4］中Born-Oppenheimer分子動(dòng)力學(xué)(BOMD)模擬300K溫度條件下的Ti-Al原子間距實(shí)際也并非如研究者所提的1.75，通過曲線取數(shù)字后發(fā)現(xiàn)應(yīng)該大約在2.85左右.模擬中未發(fā)現(xiàn)Ti和Al成鍵，其原因一方面可能是Ti和Al成鍵在第二步放氫過程1/3Na3AlH6→NaH+1/3Al+1/2H2中更易形成;另一方面可能是模擬的溫度介于摻雜和未摻雜Ti的NaAlH4放氫溫度之間，未達(dá)到TiAl3的生成溫度(225℃—475℃)［9］，而實(shí)驗(yàn)采用的球磨合成方式較易于生成TiAl3.后者可能性較大，微觀上可解釋為Ti原子沒有足夠能量經(jīng)間隙過渡與Al原子成鍵，Liu等［27］曾利用DFT方法在NaAlH4間隙摻雜Ti的模型模擬得到了2.6的Ti-Al原子間距.

圖3 Na8Ti8Al16H64(001)表面晶體中Ti原子與其最近鄰Al和H原子的原子間距隨模擬時(shí)間變化

3.2. XANES分析

為了確定Ti原子在晶體空間存在的構(gòu)型以及是否有TiAl3和TiH2生成，我們計(jì)算了Na8Ti8Al16H64(001)表面晶體、TiH2和TiAl3晶體的XANES譜，并與實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果對(duì)比分析.為此，將以上化合物的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測試的Ti K邊XANES譜綜合繪于圖4.對(duì)比圖4(a)TiH2和圖4(b)TiAl3的Ti K邊XANES計(jì)算譜和實(shí)驗(yàn)譜，可知計(jì)算譜和實(shí)驗(yàn)譜匹配較好.對(duì)比TiH2的兩條不同展寬因子的XANES計(jì)算譜，發(fā)現(xiàn)展寬因子1.5擬合譜線較展寬因子1.0的擬合譜線更接近實(shí)驗(yàn)譜，但是同時(shí)也掩蓋了一些特征峰信息.為了清晰地分析特征峰位，其他合金模型的XANES計(jì)算的光譜展寬因子均取值為1.0.

圖4 Ti K邊XANES理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測試譜(a)TiH2實(shí)驗(yàn)譜(圓圈)［8］和不同光譜展寬因子1.0(虛線)和1.5(實(shí)線)下的兩條計(jì)算譜;(b)TiAl3理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測試譜(圓圈)［8］的對(duì)比;(c)摻雜Ti的NaAlH4氫化脫氫狀態(tài)和TiAl3實(shí)驗(yàn)譜對(duì)比(上方3條實(shí)線)［8］，以及純TiAl3(下方實(shí)線)和摻雜20%TiH2(虛線)的試樣實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果［10］;(d)Na8Ti8Al16H64(001)表面理論計(jì)算(實(shí)線)與摻雜Ti的NaAlH4實(shí)驗(yàn)測試譜(虛線)［8］對(duì)比

文獻(xiàn)［8］比較了摻雜Ti的NaAlH4的脫氫前后(圖4(c)上方兩條譜線)、TiAl3(圖4(c)第3條譜線)和TiH2(圖4(a)中圓圈)的Ti K邊XANES譜線，研究者認(rèn)為摻雜Ti以TiAl3合金形式存在的可能性比較大.但是，結(jié)合圖4(b)TiAl3的Ti K邊XANES計(jì)算譜對(duì)比圖4(c)中摻雜Ti的NaAlH4和TiAl3實(shí)驗(yàn)測試譜，發(fā)現(xiàn)摻雜Ti的NaAlH4的Ti K邊XANES并沒有TiAl3中4970.92與4977.72 eV明顯的特征峰.Ignatov等［10］隨后以8∶2的比列混合TiAl3和TiH2并測Ti K邊XANES，發(fā)現(xiàn)混合物的Ti K邊XANES譜線與摻雜Ti的NaAlH4的更接近.為此，Ignatov等推斷TiCl3催化劑中的Ti原子是以TiAl3和TiH2混合物形態(tài)存在.

對(duì)比圖4(d)中NaAlH4表面摻雜Ti后(即Na8Ti8Al16H64(001)表面)的Ti K邊XANES計(jì)算譜與實(shí)驗(yàn)測試譜［8］，二者在4975—4975 eV范圍有明顯差異，但二者在4990.74 eV附近的特征峰幾乎完全重合，NaAlH4表面摻雜Ti模型的理論計(jì)算XANES譜比TiH2的特征尖峰(4980.72 eV)更接近摻雜TiNaAlH4的實(shí)驗(yàn)譜特征峰.所以，Ignatov等推斷的混合物中，摻雜Ti原子取代NaAlH4(001)表面Na原子位置存在的可能性比以TiH2化合物形態(tài)存在可能性更大.所以，文獻(xiàn)［10］推斷的Ti原子是以TiAl3和TiH2混合物形態(tài)存在并不一定準(zhǔn)確，還有可能一部分Ti原子以取代NaAlH4表面的Na原子存在.

4. 結(jié)論

通過對(duì)摻雜Ti的NaAlH4(001)表面采用CPMD方法優(yōu)化其333 K溫度下的空間構(gòu)型，并采用FPLAPW全電子方法計(jì)算了摻雜Ti原子的K邊XANES，同時(shí)還對(duì)比計(jì)算了Ti原子其他兩種可能存在的化合物TiAl3和TiH2的Ti K邊XANES.研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Ti原子取代NaAlH4表面的Na原子可以弱化AlH4團(tuán)中Al—H的鍵能，并分解了其中的兩個(gè)H原子，對(duì)比未摻雜合金中AlH4團(tuán)，發(fā)現(xiàn)摻雜后的合金更有利于放氫.333 K溫度下模擬所得到的Ti-Al原子間距約為2.823，并無鍵形成，這可能是由于模擬溫度過低無法克服過渡態(tài)激活能.結(jié)合計(jì)算的TiAl3，TiH2及Na8Ti8Al16H64(001)表面的Ti K邊XANES譜和實(shí)驗(yàn)測試的XANES和EXAFS分析發(fā)現(xiàn)，Ignatov等推斷的Ti原子是以TiAl3和TiH2混合物形態(tài)存在并不一定準(zhǔn)確，也有可能一部分Ti原子以取代NaAlH4表面的Na原子存在.

［1］Wirth T E，Gray C B，Podesta J D 2003 Foreign Aff.82 132

［2］Kerr R A，Service R F 2005 Science 309 101

［6］Herberg J L，Maxwell R S，Majzoub E H 2006 J.Alloys Compd. 417 39

［7］Majzoub E H，Herberg J L，Stumpf R，Spangler S，Maxwell R S 2005 J.Alloys Compd.394 265

［8］Graetz J，Reilly J J，Johnson J，Ignatov A Y，Tyson T A 2004 Appl.Phys.Lett.85 500

［9］Baldé C P，Stil H A，van der Eerden A M J，de Jong K P，Bitter J H 2007 J.Phys.Chem.C 111 2797

［10］Ignatov A Y，Graetz J，Chaudhuri S，Salguero T T，Vajo J J，Meyer M S，Pinkerton F E，Tyson T A 2007 AIP Conference Proceedings 882 613

［11］Tang Y H，Lin L W，Guo C 2006 Aata Phys.Sin.55 4197(in Chinese)［唐元洪、林良武、郭池2006物理學(xué)報(bào)55 4197］

［12］Cao H B，Chen D L，He L H，Zhang J R，Wang F W，Wu Z Y，Yan Q W 2007 Chin.Phys.16 784

［13］Ma C Y，Cui M Q，Zhang L Y，Wu X，Zhou K J，Wu Z Y， Chen X，Zhao Y D，Zheng L 2008 Aata Phys.Sin.57 3868(in Chinese)［馬陳燕、崔明啟、張凌云、巫翔、周克瑾、吳自玉、陳興、趙屹東、鄭雷2008物理學(xué)報(bào)57 3868］

［14］Car R，Parrinello M 1985 Phys.Rev.Lett.55 2471

［15］Payne M C，Teter M P，Allan D C，Arias T A，Joannopoulos J D 1992 Rev.Mod.Phys.64 1045

［16］Vanderbilt D 1990 Phys.Rev.B 41 7892

［17］Laasonen K，Pasquarello A，Car R，Lee C，Vanderbilt D 1993 Phys.Rev.B 47 10142

［18］Perdew J P，Burke K，Ernzerhof M 1996 Phys.Rev.Lett.77 3865

［19］Verlet L 1967 Phys.Rev.159 98

［20］Nosé S 1984 Molec.Phys.52 255

［21］Hoover W G 1985 Phys.Rev.A 31 1695

［22］Blaha P，Schwarz K，Sorantin P，Trickey S B 1990 Compupt. Phys.Commun.59 399

［23］Schwarz K，Blaha P，Madsen G K H 2002 Compupt.Phys. Commun.147 71

［24］Wu Z，Cohen R E 2006 Phys.Rev.B 73 235116

［25］Chaudhuri S，Muckerman J T 2005 Phys.Chem.B 109 6952

［26］Colinet C，Pasturel A 2002 J.Phys.:Condens.Matter 14 6713

［27］Liu J，Ge Q 2006 Chem.Commun.17 1822

PACC:8640K，7115Q，7115M，7870D

*Project supported by the National High Technology Research and Development Program of China(Grant No.2007AA05Z114).

?Corresponding author.E-mail:ygchen60@yahoo.com.cn

Spatial configurations and x ray absorption of Ti catalyzing on NaAlH4surfaces:Car-Parrinello molecular dynamics and density functional theory study*

Zhou Jing-Jing1)Chen Yun-Gui1)?Wu Chao-Ling1)Xiao Yan1)Gao Tao2)

1)(School of Materials Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu610065，China)

2)(Institute of Atomic and Molecular Physics，Sichuan University，Chengdu610065，China)

(Received 1 December 2009;revised manuscript received 15 January 2010)

A theoretical study on the spatial configurations of the catalytic dehydrogenation of the pre-and post-Ti-doped NaAlH4(001)2×2×1 supercell surface crystals was performed by using the Car-Parrinello molecular dynamics(CPMD) method at 333 K(60℃).It was be found that two of the Al—H bond lengths increased from approximately 1.64 to 1.74 and 1.93respectively in the AlH4groups of the Ti-doped alloy.Compared with this change，the four Al—H bond lengths almost kept invariant in the AlH4group of un-doped alloy，which means that it was easier to dehydrogenate for the Ti-doped alloy than un-doped alloy.There was no bonding tendency between atom Ti and Al observed，which is probably because the temperature in the simulation process is not high enough.Based on the obtained surface crystal configuration，the Ti K-edge x ray absorption near-edge structure(XANES)spectra of the TiAl3，TiH2crystals and Na8Ti8Al16H64(001) surface crystal have been calculated by using the full-potential linearized augmented plane wave method(FPLAPW).It was also found that the atom Ti may not only exist in the mixture of TiAl3and TiH2but also probably partially substitute for the Na atoms in NaAlH4surface crystal，by comparing the experimental XANES and edge x ray absorption fine structure (EXAFS)spectra.

NaAlH4，Car-Parrinello ab initio molecular dynamics，density functional theory，x ray absorption near-edge structure

book=613,ebook=613

*國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2007AA05Z114)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:ygchen60@yahoo.com.cn