喻軍周朋趙衡煜吳鋒夏海平蘇良碧徐軍?

1)(寧波大學(xué)光電子功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧波315211)

2)(中國(guó)科學(xué)院透明與光功能無機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海硅酸鹽研究所，上海201800)

3)(中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所，上海201800)

(2009年6月29日收到;2009年9月16日收到修改稿)

γ射線輻照誘導(dǎo)Bi:α-BaB2O4單晶近紅外寬帶發(fā)光的研究*

喻軍1)2)周朋2)趙衡煜2)吳鋒3)夏海平1)蘇良碧2)徐軍2)?

1)(寧波大學(xué)光電子功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧波315211)

2)(中國(guó)科學(xué)院透明與光功能無機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海硅酸鹽研究所，上海201800)

3)(中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所，上海201800)

(2009年6月29日收到;2009年9月16日收到修改稿)

用提拉法技術(shù)生長(zhǎng)出了摻Bi的α-BaB2O4單晶并經(jīng)過γ射線輻照.測(cè)定了樣品在室溫下的吸收光譜、發(fā)射光譜及熒光衰減曲線.在808nm波長(zhǎng)光的激發(fā)下，經(jīng)γ射線輻照后的α-BaB2O4單晶中發(fā)現(xiàn)了中心波長(zhǎng)為1139nm、半高寬為113nm的近紅外寬帶發(fā)光現(xiàn)象.討論了輻照條件和退火處理對(duì)Bi離子發(fā)光的影響.對(duì)于其發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了初步的探討.

近紅外寬帶發(fā)光，α-BaB2O4單晶，輻照，退火處理

PACC:7845，6180E，8170G，7830G

1. 引言

隨著因特網(wǎng)、寬帶綜合業(yè)務(wù)數(shù)值網(wǎng)以及多媒體通信的飛速發(fā)展，人們對(duì)提高光通訊密集波分復(fù)用系統(tǒng)(DWDM)傳輸容量和帶寬的需求日益增加［1—4］.就在光纖通訊中起重要作用的光纖放大器而言，現(xiàn)有的摻Er、摻Pr、摻Tm光纖放大器由于利用了稀土離子內(nèi)殼躍遷的本質(zhì)所決定，它們只能實(shí)現(xiàn)1.25—1.60μm整個(gè)光通訊波段的某個(gè)有限波段的光放大，即使將所有的不同抽運(yùn)激光源和不同稀土摻雜離子光纖組成的光纖放大器通過并聯(lián)或串聯(lián)方式組合起來，也不能實(shí)現(xiàn)光通訊波段的光放大和可調(diào)諧激光輸出.

Fujimto等人［5，6］首先發(fā)現(xiàn)，鉍摻雜的石英玻璃(BIQG)，在800nm激光二極管的激發(fā)下，在1.3μm附近具有超寬帶發(fā)光現(xiàn)象.由于近紅外超寬帶材料在可調(diào)諧激光器與寬帶光纖放大器中的重大應(yīng)用價(jià)值，立刻引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注.隨后，世界各國(guó)學(xué)者［7，8］制備了大量的Bi摻雜玻璃體系，并發(fā)現(xiàn)了相類似的超寬帶發(fā)光現(xiàn)象，其FWHM達(dá)300nm以上，熒光壽命也高達(dá)600 μs.對(duì)這些超寬帶的機(jī)理有不同的解釋，如可能是單獨(dú)的Bi離子(Bi5+或Bi+)、Bi相關(guān)的缺陷、或Bi的簇.盡管對(duì)Bi摻雜玻璃的寬帶發(fā)光機(jī)理還未明確，但是探索Bi摻雜新型固體材料的工作始終沒有間斷.

γ射線是一種不帶電的高能光子，具有波長(zhǎng)短，能量大，穿透能力強(qiáng)等性質(zhì)，在通過晶體時(shí)，由于與晶體中離子的電子、原子核相互作用發(fā)生光子吸收、彈性散射或非彈性散射，并將能量傳遞給電子系統(tǒng)，在相互作用的過程中，容易使高價(jià)態(tài)的電子發(fā)生電離變成低價(jià)態(tài)，因此具有很強(qiáng)的還原性能，通常被作為一種輔助測(cè)試手段［9，10］.

本文報(bào)道的是在經(jīng)γ射線輻照后摻Bi的α-BaB2O4單晶中發(fā)現(xiàn)了近紅外寬帶發(fā)光現(xiàn)象，并初步討論了發(fā)光機(jī)理.目前已有的摻Bi離子紅外發(fā)光材料的研究大部分集中在非晶態(tài)的玻璃或光纖中，而單晶體的結(jié)構(gòu)特征有可能為激活離子提供更高效率的發(fā)光環(huán)境，更有利于實(shí)現(xiàn)高效率的激光輸出，對(duì)于闡明超寬帶發(fā)光機(jī)理具有一定的作用.

2. 實(shí)驗(yàn)

晶體生長(zhǎng)采用傳統(tǒng)的提拉法.采用純度為99.99%的BaCO3，99.9%的H3BO3和99.999%的Bi2O3作為初始原料，Bi/Ba的比例為3%和5%，BaCO3和H3BO3化學(xué)劑量比1∶2.1進(jìn)行配料.在N2的氛圍下進(jìn)行生長(zhǎng)，生長(zhǎng)的過程及參數(shù)按照文獻(xiàn)［11］方法進(jìn)行.將生長(zhǎng)好的晶體進(jìn)行切割、拋光處理成10mm×10mm×3mm的樣品.

在室溫下采用60Co作為輻照源，總劑量為10 kGy，劑量率為100 Gy/h.對(duì)樣品進(jìn)行加工和拋光后進(jìn)行光譜測(cè)試.輻照前樣品均透明無色，輻照后樣品的顏色變?yōu)榫G色，退火后又成無色狀.對(duì)經(jīng)γ射線輻照后的晶體做了退火處理，在氮?dú)獾臍夥障拢尵w在500oC的溫度下保持3 h冷卻到室溫.吸收光譜由V-570 UV/VIS/NIR吸收光譜儀測(cè)得;熒光光譜由法國(guó)J-Y公司的Fluorophog-3熒光光譜儀測(cè)得808nm激光二極管激發(fā)，熒光壽命Tektronix TDS 3020數(shù)字存儲(chǔ)示波器記錄.所有的性質(zhì)測(cè)定都是在室溫下進(jìn)行.

3. 結(jié)果與分析

3.1. 吸收光譜分析

圖1 輻照前后Bi離子摻雜α-BaB2O4單晶的吸收光譜(曲線1為輻照后的3at%Bi:α-BaB2O4晶體，2為輻照前的3at%Bi:α-BaB2O4晶體，3為未經(jīng)輻照的α-BaB2O4晶體)

圖2 未摻與摻Bi的α-BaB2O4的吸收光譜的比較(曲線1為輻照前3%Bi:α-BaB2O4減去未摻Bi的α-BaB2O4的吸收光譜圖，曲線2為輻照后的吸收光譜減去輻照前的吸收光譜圖，插圖為400—900nm放大的部分)

我們首先把加工的樣品做了吸收光譜測(cè)試.圖1所示為Bi離子摻雜α-BaB2O4晶體的吸收光譜.為了便于對(duì)比，我們引進(jìn)了未摻雜的α-BaB2O4的吸收光譜，通過比較我們發(fā)現(xiàn)，摻Bi的α-BaB2O4晶體輻照前后均存在位于286nm的吸收峰.此吸收峰應(yīng)該歸結(jié)于色心的吸收.在圖2中，我們比較輻照前3%Bi:α-BaB2O4與未摻Bi的α-BaB2O4的吸收光譜，并對(duì)其做了減法處理得知，摻Bi的晶體樣品在335nm處也有明顯的吸收峰，686nm和847nm處存在較弱的吸收峰.由于Bi3+進(jìn)入Ba2+的格位，由于兩個(gè)Bi3+離子取代三個(gè)Ba2+離子的格位，所以造成了Ba2+離子的空位，位于335nm處的吸收峰應(yīng)該歸結(jié)于輻照產(chǎn)生色心缺陷所致.

我們把3%Bi:α-BaB2O4晶體輻照前后的吸收光譜也做了減法處理，發(fā)現(xiàn)在751nm處有微弱的吸收峰，681nm和751nm處的吸收峰應(yīng)該歸結(jié)于Bi+離子的吸收［12，13］，從圖2中還可以看出，在800—1000nm處有較弱的吸收，可能是輻照后晶體基質(zhì)材料的缺陷吸收所致.

3.2. 發(fā)射光譜和熒光衰減曲線

在室溫下采用60Co作為輻照源對(duì)樣品進(jìn)行輻照處理后，在未摻Bi的α-BaB2O4晶體以及輻照前摻Bi的α-BaB2O4晶體中均未發(fā)現(xiàn)近紅外寬帶發(fā)光現(xiàn)象，而在輻照后摻Bi的α-BaB2O4晶體中發(fā)現(xiàn)了發(fā)光中心為1139nm的近紅外發(fā)光現(xiàn)象.從圖3熒光光譜中可知，輻照后5at%Bi:α-BaB2O4和3at% Bi:α-BaB2O4樣品的熒光半高寬(FWHM)分別為113nm和108nm，同時(shí)樣品5at%Bi:α-BaB2O4的熒光強(qiáng)度是樣品3at%Bi:α-BaB2O4的1.5倍.

圖3 輻照后Bi離子摻雜和未摻雜的α-BaB2O4單晶的近紅外的熒光光譜(808nm LD激發(fā))

兩種樣品的熒光衰減曲線如圖4所示.樣品的衰減曲線均是由808nm激光二極管激發(fā)，檢測(cè)1139nm波長(zhǎng)得到的.實(shí)驗(yàn)所得的熒光衰減曲線與一階指數(shù)擬合曲線相符，得到樣品的熒光壽命分別為562 μs和526 μs.通過比較我們發(fā)現(xiàn)，摻雜濃度越大，經(jīng)過輻照后熒光壽命稍微減小，這可能由于濃度增大產(chǎn)生能量交叉弛豫效應(yīng)影響了熒光壽命.

比較上述樣品的發(fā)光強(qiáng)度、熒光半高寬和熒光壽命，可以看出，摻雜濃度越高發(fā)光強(qiáng)度越強(qiáng)，熒光壽命變小.同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，輻照前沒有發(fā)光現(xiàn)象，輻照后出現(xiàn)了近紅外發(fā)光的現(xiàn)象.因此，我們可以得出，輻照手段的引入能夠改變Bi離子摻雜α-BaB2O4晶體的環(huán)境和微結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生有利于近紅外超寬帶熒光的發(fā)射，而這些發(fā)光中心與Bi有密切的聯(lián)系.這些后續(xù)的輻照處理過程為探索與研制新型的激光材料具有極其重要的作用.

圖4 在1139nm處的熒光衰減曲線(插圖為3at%α-BaB2O4晶體衰減曲線，大圖為5at%α-BaB2O4晶體的衰減曲線)

3.3. 發(fā)光機(jī)理的探討

到目前為止報(bào)道的價(jià)態(tài)有Bi+，Bi2+，Bi3+和高價(jià)態(tài)Bi5+等存在形式，Bi離子的穩(wěn)定價(jià)態(tài)為Bi3+.這些離子的穩(wěn)定性跟制備的工藝條件、環(huán)境氣氛、溫度、離子的局域結(jié)構(gòu)等諸多因素有關(guān).

我們首先對(duì)Bi離子摻雜α-BaB2O4晶體進(jìn)行熒光光譜測(cè)試，結(jié)果表明在近紅外沒有發(fā)光現(xiàn)象，然后在室溫下采用60Co作為輻照源對(duì)樣品進(jìn)行輻照處理后發(fā)現(xiàn)在1139nm處有近紅外發(fā)光現(xiàn)象，然后在氮?dú)獾臍夥障陆?jīng)過退火處理，近紅外發(fā)光現(xiàn)象消失，這些現(xiàn)象可能與Bi離子的環(huán)境有關(guān).

由于γ射線的高能量以及γ射線對(duì)Bi離子和基質(zhì)晶體等的電離作用，對(duì)Bi離子的環(huán)境、缺陷甚至價(jià)態(tài)產(chǎn)生明顯的影響，導(dǎo)致本來沒有寬帶效應(yīng)的晶體產(chǎn)生如圖3中的寬帶發(fā)光.

我們對(duì)經(jīng)γ射線輻照后的晶體做了在氮?dú)鈿夥障碌耐嘶鹛幚?，?08nm激光二極管激發(fā)下，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在近紅外區(qū)域沒有發(fā)光現(xiàn)象，樣品的顏色由綠色變成了無色.同時(shí)也發(fā)現(xiàn)沒有近紅外發(fā)光現(xiàn)象。這可能是熱處理過程中產(chǎn)生了基質(zhì)環(huán)境的變化.

在晶體中，Bi3+的發(fā)光位于中心為430nm左右的熒光帶［14，15］，Bi2+的發(fā)光中心位于600nm左右［16］.從圖3可以看出，我們可以排除Bi3+與Bi2+引起超寬帶發(fā)光.對(duì)這些超寬帶的機(jī)理有不同的解釋，如可能是單獨(dú)的Bi離子(Bi5+或Bi+)、Bi相關(guān)的缺陷、或Bi的簇.弄清楚寬帶發(fā)光機(jī)理還需要更多的實(shí)驗(yàn)工作，在接下來的工作中我們將致力于這方面的研究.

4. 結(jié)論

在808nm激光二極管激發(fā)下，經(jīng)過以60Co為輻照源的γ射線輻照后，在3 at%和5 at%的Bi離子摻雜α-BaB2O4中，觀察到近紅外發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)光中心的波長(zhǎng)位于1139nm附近，熒光半高寬(FWHM)分別為113nm，108nm，熒光壽命分別為562 μs，526 μs.Bi離子摻雜濃度越大，熒光強(qiáng)度越強(qiáng).在氮?dú)鈿夥障峦嘶鹛幚砗?，?jīng)γ射線輻照后的晶體超寬帶效應(yīng)消失.

［1］Ogoshi H，Ichino S，Kurotori K 2000 J.Furukawa.Rev.20 17

［2］Xu T F，Zhang X D，Nie Q H 2006 J.Chin.Rare Earth.Soc. 24 544(in Chinese)［徐鐵峰、張旭東、聶秋華2006中國(guó)稀土學(xué)報(bào)24 544］

［3］Yang J H，Dai S X，Wen L，Liu Z P，Hu L L，Jiang Z H 2003 Acta Phys.Sin.52 514(in Chinese)［楊建虎、戴世勛、溫磊、柳祝平、胡麗麗、姜中宏2003物理學(xué)報(bào)52 514］

［4］Chen B Y，Lin Y H，Chen D D，Jiang Z H 2005 Acta Phys. Sin.54 2374(in Chinese)［陳炳炎、劉粵惠、陳東丹、姜中宏2005物理學(xué)報(bào)54 2374］

［5］Fujimoto Y，Nakatsuka M 2001 Jpn.J.Appl.Phys.40 L279

［6］Fujimoto Y，Nakatsuka M 2003 App1.Phys.Lett.82 3325

［7］Peng M Y，Qiu J R，Chen D P 2004 Opt.Lett.29 1998

［8］Wang X J，Xia H P 2006 Acta Phys.Sin.55 5263(in Chinese)［王雪俊、夏海平2006物理學(xué)報(bào)55 5263］

［9］Yang B X，Hou B H，Liang Y Z，Shi C S 1996 Journal of China University of Science And Technology 26 498(in Chinese)［楊炳忻、侯碧輝、粱任又、施朝淑1996中國(guó)科技大學(xué)學(xué)報(bào)26 498］

［10］Li M H，Sun S W，Teng Y J，Xu Y H 1997 Piezoelectrics＆Acoustooptics 19 201(in Chinese)［李銘華、孫尚文、滕玉潔、徐玉恒1997壓電與聲電19 201］

［11］Zhou G Q，Xu J，Chen X D 1998 J.Crystal Growth.191 517

［12］Srivastava A M 1998 J.Lumin.78 239

［13］Blasse G，Meijerink A，Nomes M，Zuidema J 1994 J.Phys. Chem.Solids 55 171

［14］Novoselov A，Yoshikawa A，Nikl M，Pejchal J，F(xiàn)ukuda T 2006 J.Cryst.Growth 292 236

［15］Blasse G，Bril A 1968 J.Chem.Phys.48 217

［16］Srivastava A M 1998 J.Lumin.78 239

PACC:7845，6180E，8170G，7830G

*Project support by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.60778036，60938001 and 50972061)，the Hundred Talents Project of the Chinese Academy of Sciences，the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality(Grant Nos.08ZR1421700 and 08520704400)and Ningbo Technology Bureau Project(Grant No.2009A610007)，Ningbo University Wang Kuancheng Happiness Foundation.

?Corresponding author.E-mail:xujun@mail.shcnc.ac.cn

Study on near-infrared broadband emission spectroscopic properties of Bi-doped α-BaB2O4single crystal induced by γ-irradiation*

Yu Jun1)2)Zhou Peng2)Zhao Heng-Yu2)Wu Feng3)Xia Hai-Ping1)Su Liang-Bi2)Xu Jun2)?
1)(Laboratory of Photo-electronic Materials，Ningbo University，Ningbo315211，China)
2)(Key Laboratory of Transparent and Opto-functional Inorganic Materials，Chinese Academy of Sciences，
Shanghai Institute of Ceramics，Shanghai201800，China)
3)(Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai201800，China)
(Received 29 June 2009;revised manuscript received 16 September 2009)

The bismuth-doped α-BBO single crystals were prepared by traditional Czochralski method in ambient atmosphere，and the obtained samples were irradiated by γ-ray.The absorption，emission and fluorescence decay curves were measured at room temperature.Near-infrared super-broadband emission(FWHM～113nm)of Bi:α-BBO single crystal subjected to γ-irradiation was observed to be center-peaked at～1139nm upon 808nm excitation.The effect of irradiation and annealing treatment on the emission was discussed，and the mechanism for the wide emission band was investigated preliminarily.

near infrared super-broadband emission，α-BaB2O4single crystal，irradiation，annealing treatment

book=127,ebook=127

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):60778036，60938001和50972061)，中國(guó)科學(xué)院百人計(jì)劃，上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)(批準(zhǔn)號(hào):08ZR1421700和08520704400)，寧波市科技局項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):2009A610007)和寧波大學(xué)王寬誠(chéng)幸?；鹳Y助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:xujun@mail.shcnc.ac.cn