孫輝輝楊燁?王磊C.H.Cheng馮勇趙勇

1)(西南交通大學材料先進技術(shù)教育部重點實驗室，超導(dǎo)研究開發(fā)中心，成都610031)

2)(School of Materials，University of New South Wales，Sydney2052，NSW Australia)

3)(西北有色金屬研究院，西部超導(dǎo)科技公司，西安710016)

(2009年7月15日收到;2009年9月8日收到修改稿)

檸檬酸摻雜的MgB2超導(dǎo)體釘扎機理的研究*

孫輝輝1)楊燁1)?王磊1)C.H.Cheng2)馮勇3)趙勇1)2)

1)(西南交通大學材料先進技術(shù)教育部重點實驗室，超導(dǎo)研究開發(fā)中心，成都610031)

2)(School of Materials，University of New South Wales，Sydney2052，NSW Australia)

3)(西北有色金屬研究院，西部超導(dǎo)科技公司，西安710016)

(2009年7月15日收到;2009年9月8日收到修改稿)

本文研究了檸檬酸摻雜的MgB2超導(dǎo)材料的Jc-B行為及其釘扎機理.在純MgB2多晶樣品中，δTc釘扎起主要作用，而在摻雜的樣品中，則是δl釘扎和δTc釘扎共同作用，并且δl釘扎機理占主要作用，其貢獻比重隨著摻雜量的增加而增加.從Jc-B行為和釘扎行為的分析都可以得到，檸檬酸摻雜量為15%的MgB2超導(dǎo)材料表現(xiàn)出最好的性能.

檸檬酸，MgB2，δTc釘扎，δl釘扎

PACC:7476G，7470D，8230H，7490

1. 引言

自2001年MgB2材料的超導(dǎo)電性被發(fā)現(xiàn)以來［1］，在全世界范圍內(nèi)掀起了研究MgB2超導(dǎo)體的熱潮，人們先后對該材料的物理機理進行了大量的實驗和理論研究［2—4］.研究人員制備了多種MgB2材料用以研究其超導(dǎo)性能和磁通釘扎特性，包括單晶、薄膜、多晶和線帶材等［5—9］.在MgB2的超導(dǎo)電性被發(fā)現(xiàn)的初期，雖然自場下MgB2有較高的臨界電流密度，但由于缺少有效的釘扎中心，臨界電流密度值隨外場增加而快速衰減.化學摻雜是改善MgB2釘扎行為的有效方法，其中C摻雜可以明顯提高MgB2在高場下的表現(xiàn)，其臨界電流密度相對于2001年的結(jié)果已經(jīng)提高了1—2個數(shù)量級［10—13］.然而，MgB2超導(dǎo)體的釘扎機理還未完全清楚.釘扎性能是決定第二類超導(dǎo)體臨界電流密度的關(guān)鍵因素，因此研究MgB2超導(dǎo)材料的釘扎性能具有重要意義.第二類超導(dǎo)體處于混合態(tài)時，磁通線由正常芯和環(huán)繞它的超導(dǎo)電流所構(gòu)成，其中正常芯的尺寸為相干長度2ξ，環(huán)繞電流的延伸范圍大約為磁場的穿透深度λ.由G-L理論可知，混合態(tài)單位體積的自由能可以寫成

其中Gn是正常態(tài)下的自由能，α和β是和溫度相關(guān)的參量，α≈α0(T－Tc).上式第二項及第三項是和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度相關(guān)的超導(dǎo)態(tài)凝聚能項，正常芯中這兩項為零.但在超導(dǎo)體中，由于材料的不均勻性造成超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc的漲落，當磁通芯子正好處于正常區(qū)或超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度較低的區(qū)域時，體系的總能量最低，從而對磁通線起到釘扎作用，這類釘扎稱為δTc釘扎.另一方面，上式中第四項是環(huán)繞正常芯子超導(dǎo)電流的動能項，其大小和電子運動的平均自由程關(guān)系密切，在超導(dǎo)體中缺陷的分布導(dǎo)致電子運動的平均自由程的空間漲落，從而起到釘扎作用，這種釘扎被稱為δl釘扎.Qin等人［14］利用集體釘扎理論對MgB2超導(dǎo)體的釘扎行為進行了分析，研究了集體釘扎中單釘扎區(qū)域和小集體釘扎區(qū)域的分界磁場，Bsb(T)，隨溫度變化的行為.發(fā)現(xiàn)在純MgB2體系中，其釘扎行為主要是δTc釘扎.Wang等人［15］研究了不同條件下制備的C摻雜MgB2體系的釘扎行為，發(fā)現(xiàn)摻雜C可在體系中引入更多的點缺陷，從而引起樣品中電子平均自由程有較大的漲落，δl釘扎在摻雜體系中占主導(dǎo)作用.Ghorbani等人［16］研究了硅油摻雜的MgB2體系中集體釘扎隨溫度的變化關(guān)系，發(fā)現(xiàn)δl釘扎在低溫區(qū)域起主要作用，但當溫度接近超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc時，δTc釘扎則逐漸占據(jù)主導(dǎo)作用.

為了更好的理解MgB2體系中的釘扎行為，本文研究了檸檬酸摻雜對MgB2超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度、Jc-B行為、以及磁通釘扎特性的影響.發(fā)現(xiàn)在純MgB2多晶樣品中δTc釘扎起主要作用，但在摻雜的樣品中δl釘扎和δTc釘扎共同作用，且δl釘扎機理的貢獻隨著摻雜的增加而增加.

2. 實驗方法

本文研究的檸檬酸(C6H8O7)摻雜的MgB2材料由化學溶劑法制備得到，制備方法如正文所示:將占MgB2總質(zhì)量為0%，5%，15%，20%，30%的檸檬酸分別溶于丙酮中，把B粉加入溶液攪拌并超聲震蕩，使B粉均勻分散后將得到的懸濁液攪拌干燥，將得到的粉末和相應(yīng)比例的鎂粉在氬氣保護下混合研磨1 h，然后將其壓制成直徑為10mm的圓片，在氬氣保護下進行燒結(jié)，以5℃/min的速率由室溫升到800℃，保溫2 h后，隨爐冷卻至室溫，得到MgB2超導(dǎo)塊材.磁測量和電輸運測量分別采用超導(dǎo)量子干涉儀磁強計MPMS和物理性能測試系統(tǒng)PPMS.臨界電流密度由Bean模型計算得到［17］.晶體結(jié)構(gòu)測試由X射線衍射圖譜的結(jié)果得到，其表明MgB2仍為樣品中的主相，當摻雜量較高時有少量的MgO雜相.

3. 實驗結(jié)果與討論

圖1為轉(zhuǎn)變溫度Tc隨檸檬酸摻雜的變化曲線和線性擬合結(jié)果，可以看出轉(zhuǎn)變溫度Tc隨著摻雜量的增加線性下降，這與其他研究小組結(jié)果一致［18—21］.碳摻雜會在MgB2中引入電子，造成空穴載流子濃度的下降，并且碳摻雜引起的散射會使MgB2超導(dǎo)能隙變小，從而引起超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的下降.X射線衍射結(jié)果顯示(為簡潔起見，結(jié)果沒有在本文中給出)，在檸檬酸摻雜的系列樣品中，其(100)峰隨摻雜濃度增大而向衍射角增大的方向移動，表明有部分B原子被C原子替代.這與超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度隨摻雜線性下降的結(jié)果相一致.

圖1 檸檬酸摻雜樣品的Tc隨摻雜量的變化(插圖為不同摻雜量樣品在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變附近其磁化強度隨溫度變化的曲線)

圖2 純的和摻雜的MgB2樣品的Jc-B實驗結(jié)果以及利用集體釘扎模型擬合的結(jié)果(實線為(2)式的擬合曲線，虛線為(3)式的擬合曲線)(a)純MgB2樣品;(b)摻雜量為5%的樣品

除了對超導(dǎo)臨界溫度的影響之外，C原子替代B原子進入MgB2晶格中，還有可能對MgB2超導(dǎo)材料的載流性能和釘扎機理產(chǎn)生一定的影響.圖2 (a)，(b)分別給出了純樣和5%檸檬酸摻雜樣品在不同溫度下的臨界電流密度Jc隨磁場B變化的曲線(其他摻雜量的樣品的結(jié)果與此基本相同).Qin等人［14］認為，MgB2體系中的釘扎行為符合集體釘扎行為，采用小集體釘扎模型可以很好地對Jc(B)曲線進行擬合.利用擬合所得到的Bsb(T)溫度變化特性可以判斷，在純MgB2體系中，釘扎行為主要表現(xiàn)為δTc釘扎的特性.為了更好的研究檸檬酸摻雜對MgB2釘扎性能的影響，本實驗中同樣利用集體釘扎理論［22］對樣品的釘扎機理進行分析.圖2中實線為利用小集體釘扎模型的Jc(B)關(guān)系對實驗數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果.圖2(a)中的結(jié)果表明，上述Jc(B)表達式(2)式能夠很好的描述純樣的Jc-B行為.

然而，摻雜樣品Jc-B行為僅在低場區(qū)域符合(2)式，但在中高場區(qū)發(fā)生嚴重偏離(見圖2(b)中的實線).考慮到指數(shù)3/2反映的是高場下臨界電流密度Jc隨磁場B增加的衰減程度，因此，我們把指數(shù)3/2設(shè)為參數(shù)，利用擬合關(guān)系式

對摻雜樣品進行擬合.如圖2(b)所示，實驗結(jié)果能夠被(3)式很好地擬合(見虛線).上述結(jié)果表明，設(shè)定c參數(shù)能更好地描述5%—30%摻雜樣品的實驗數(shù)據(jù)，且擬合結(jié)果得到的c值均小于1.5.大量實驗結(jié)果表明，碳摻雜可以有效提高MgB2超導(dǎo)體上臨界場和高場下的載流能力.本研究對檸檬酸摻雜樣品的Jc-B關(guān)系的實驗結(jié)果所進行的擬合表明，摻雜樣品的擬合參數(shù)c小于純樣品的擬合參數(shù)1.5正是說明了，高場下的載流能力的提高來源于C摻雜導(dǎo)致的集體釘扎效應(yīng)的增強.

圖3 不同劑量的檸檬酸摻雜的樣品在13 K，17 K，25 K下的臨界電流密度隨磁場的變化曲線

與圖2相對應(yīng)，圖3給出了13 K，17 K和25 K下不同摻雜MgB2樣品的臨界電流密度隨磁場的變化曲線.發(fā)現(xiàn)高場下，在13 K和17 K時，純樣的臨界電流密度隨磁場的變化曲線比所有摻雜的樣品衰減更為迅速.所研究的樣品中，檸檬酸摻雜量為15%的MgB2表現(xiàn)出最優(yōu)的結(jié)果，高場下的Jc值要高于所有樣品.摻雜導(dǎo)致高場Jc增強的微觀機理，可能是由于B原子被C原子替代后，在晶格中引入畸變，所引起的空間無序可以作為有效的釘扎中心，從而增大了釘扎密度.因此，摻雜樣品的臨界電流密度隨外場增加而衰減的速度要遠低于純樣衰減的速度，從而在高場下表現(xiàn)出較好的載流性能.但檸檬酸摻雜過量時(例如20%，30%)，有可能導(dǎo)致過量的雜相(如MgO等)的產(chǎn)生過多的第二相MgO堆積在晶界間，阻礙了超導(dǎo)電流的通道，使載流性能下降.溫度為25K時，摻雜樣品的載流性能有較大的衰退，這可能是由于高摻雜樣品受到超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度下降的影響，Jc值在轉(zhuǎn)變溫度附近會以較快的速度衰減.然而，其Jc-B特性仍優(yōu)于純樣，表明摻雜導(dǎo)致的釘扎增強仍占居主導(dǎo)地位.在集體釘扎理論中，可以利用Bsb與t(T/Tc)的關(guān)系來確定釘扎類型.通過做－log［Jc(B)/Jc(0)］對B的雙對數(shù)曲線［14—16］獲取Bsb值.從圖2所示的Jc(B)擬合結(jié)果可以看出，上述方法不適合本實驗樣品.因此，采用Wang等人［15］利用理論推導(dǎo)出對于δTc釘扎和δl釘扎単渦旋釘扎區(qū)域的臨界電流密度Jc［23］隨溫度變化的關(guān)系(t=T/Tc)來確定釘扎類型.對于δTc釘扎

對于δl釘扎

圖4 純的和檸檬酸摻雜樣品的Jc-t曲線(a)純樣品;(b) 20%摻雜樣品(插圖所示的是δl釘扎的貢獻比例w隨摻雜量變化關(guān)系)

圖4為磁場B=0.01 T(系統(tǒng)處于単渦旋釘扎狀態(tài))時，Jc隨t(T/Tc)的變化關(guān)系以及利用(4)式和(5)式對實驗數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果.可以看出，對未摻雜的MgB2，δTc釘扎為主要的釘扎機制(見圖4 (a)).對檸檬酸摻雜的樣品(參見圖4(b))，其Jc(t)關(guān)系在低溫下與δl釘扎一致.然而，隨著溫度的增加，其Jc(t)關(guān)系逐漸與δl釘扎曲線發(fā)生偏離，表明隨著溫度升高，δTc釘扎逐漸發(fā)揮作用.圖4 (b)給出的是典型的摻雜樣品(20%摻雜)的結(jié)果，與Ghorbani等人［16］在硅油摻雜的MgB2中發(fā)現(xiàn)δTc釘扎與δl釘扎同時存在的觀察結(jié)果相一致，即在低溫時主要為δl釘扎，隨著溫度的升高δTc釘扎的作用逐漸增加.目前，多數(shù)對MgB2釘扎機理的研究［14—16］只限于討論特定樣品的釘扎行為，而沒有系統(tǒng)地研究摻雜量的變化對釘扎機理的影響.因此，為了更好的研究δl釘扎和δTc釘扎隨摻雜的變化機理，我們按照Ghorbani等人的方法用權(quán)重的表達式來描述兩種釘扎在摻雜樣品中的作用機理.以w代表δl釘扎的貢獻比例，則Jc(t)關(guān)系可用下式表示:

圖4(b)中實線為檸檬酸摻雜的實驗數(shù)據(jù)以及用(6)式擬合的結(jié)果，可以看出，(6)式能夠很好地描述摻雜樣品的Jc(t)關(guān)系.對其他四個摻雜樣品的數(shù)據(jù)所做的擬合與上述的結(jié)果也基本一致.從而表明，檸檬酸摻雜的樣品主要為δl釘扎，同時也存在δTc釘扎作用.對四個摻雜樣品的釘扎機理的比較可以看出(見圖4(b)插圖)，隨著摻雜的增加，實驗結(jié)果與δl釘扎曲線越來越接近，δTc釘扎作用越來越弱.δl釘扎可能與C對B位的替代所導(dǎo)致的MgB2晶格中的無序有關(guān)，因為晶格無序增加了剩余電阻率，使電子的平均自由程l減小［24—26］.為此，我們研究了檸檬酸摻雜樣品的剩余電阻ρ0隨摻雜量的變化關(guān)系，其中ρ0=ρmeasure(40K)Δρideal/Δρmeasure，Δρmeasure=ρmeasure(300K)－ρmeasure(40K)［27，28］，Δρideal為純單晶樣品的值，大小為4.3 μΩcm.如圖5所示，剩余電阻隨著摻雜量的增加而增大，這與δl釘扎的貢獻比例w隨著摻雜量的增加而增大相一致.然而，剩余電阻隨著摻雜量的增加線性增加，而δl釘扎的貢獻比例w隨著摻雜量的增加到15%時趨于平緩.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是:剩余電阻的增加與轉(zhuǎn)變溫度的下降都可能與C對B位的摻雜以及與MgO等雜相的產(chǎn)生有關(guān)，因此都表現(xiàn)出隨摻雜量的增加線性變化的特征.然而，δl釘扎可能主要是由于C對B位的摻雜引起的無序而產(chǎn)生的釘扎作用.因此，我們發(fā)現(xiàn)摻雜量為15%時，對釘扎機理的影響趨于飽和，過量的摻雜會增加雜相的產(chǎn)生，對臨界電流密度產(chǎn)生阻礙作用，降低材料的性能，這與前面得到的低溫時摻雜量為15%的樣品表現(xiàn)出最好的性能結(jié)果相符合.

圖5 剩余電阻隨摻雜量的變化曲線(插圖為超導(dǎo)轉(zhuǎn)變附近不同摻雜量樣品的電阻率隨溫度變化的曲線)

4. 結(jié)論

檸檬酸摻雜降低了MgB2超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，提高了高場下Jc-B行為.純MgB2多晶樣品中δTc釘扎起主要作用;摻雜樣品中，δl釘扎和δTc釘扎共同作用，但以δl釘扎機理的貢獻為主，并隨著摻雜的增加而增加.根據(jù)Jc-B行為和釘扎機理隨摻雜量的變化關(guān)系，發(fā)現(xiàn)檸檬酸摻雜為15%的MgB2超導(dǎo)材料表現(xiàn)出最佳的性能.

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PACC:7476G，7470D，8230H，7490

*The project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.50588201，50672078，50872116)，the Special Research Foundation for the Doctoral Program(Grant No.200806130023)，the State Key Development Program of Basic Research of China(Grant No. 2007CB616906)，Australian Research Council(Grant Nos.DP0559872，DP0881739)，Innovation Foundation for Doctoral Student of Southwest Jiaotong University，F(xiàn)oundation of Science and Technology Developing Program of Southwest Jiaotong University，Innovation Foundation of Scientific and Technological Program of Southwest Jiaotong University.

?Corresponding author.E-mail:yeyang@swjtu.edu.cn

Evidence of δl pinning induced by citric acid doping in MgB2superconductor*

Sun Hui-Hui1)Yang Ye1)?Wang Lei1)Cheng C.H.2)Feng Yong3)Zhao Yong1)2)
1)(Key Laboratory of Advanced Technology of Materials，Ministry of Education，Superconductivity R＆D Center，Southwest Jiaotong University，Chengdu610031，China)
2)(School of Materials，University of New South Wales，Sydney2052，NSW Australia)
3)(Northwest Institute for Non-ferrometals，West Superconductivity Technology Co.，Xi'an710016，China)
(Received 15 July 2009;revised manuscript received 8 September 2009)

The critical current density(Jc)and flux-pinning mechanism of MgB2doped with citric acid(C6H8O7)from 0 to 30wt%have been investigated in detail by magnetic and resistive measurements.The temperature dependence of critical current density，Jc(T)，at particular field within the single vortex regime was analyzed.δTcpinning mechanism was found to be the only important pinning mechanism in pure MgB2samples，while δl pinning is dominant with little effect of δTcpinning for citric acid doped samples.It was observed that the contribution of δl pinning enhances with the increasing doping level of critic acid，and it was also found that MgB2doped with 15wt%critic acid shows the best performance in Jc-B behavior.

citric acid，MgB2，δTcpinning，δl pinning

book=149,ebook=149

*國家自然科學基金(批準號:50588201，50672078，50872116)，高等學校博士學科點專項科研基金(批準號:200806130023)，國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)項目(批準號:2007CB616906)，澳大利亞研究委員會基金(批準號:DP0559872，DP0881739)，西南交通大學生博士創(chuàng)新基金，西南交通大學科技發(fā)展基金，西南交通大學科技創(chuàng)新基金資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:yeyang@swjtu.edu.cn