王洪超王春雷 蘇文斌 劉劍 趙越 彭華 張家良趙明磊 李吉超 尹娜 梅良模

(山東大學(xué)物理學(xué)院晶體材料國家重點實驗室，濟(jì)南250100)

(2009年8月6日收到;2009年9月15日收到修改稿)

燒結(jié)溫度對La0.9Sr0.1FeO3熱電性能的影響*

王洪超?王春雷 蘇文斌 劉劍 趙越 彭華 張家良趙明磊 李吉超 尹娜 梅良模

(山東大學(xué)物理學(xué)院晶體材料國家重點實驗室，濟(jì)南250100)

(2009年8月6日收到;2009年9月15日收到修改稿)

利用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)分別在1250℃，1300℃，1350℃.燒結(jié)條件下制備出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La0.9Sr0.1FeO3陶瓷樣品.樣品的XRD粉末衍射結(jié)果顯示不同燒結(jié)溫度的La0.9Sr0.1FeO3陶瓷樣品都是單相的正交結(jié)構(gòu)，同時晶胞體積隨著燒結(jié)溫度的升高而減小.從樣品的SEM結(jié)果看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒逐漸變大，并且晶粒間的空隙逐漸減小，樣品更加致密.在室溫到800℃的測試溫區(qū)，測試了樣品的電阻率和Seebeck系數(shù).系統(tǒng)的研究了不同燒結(jié)溫度對樣品熱電性能的影響.結(jié)果表明，隨著測試溫度的升高，樣品電阻率的變化都表現(xiàn)為半導(dǎo)體的行為，而高溫下電阻率略有升高.通過擬合證明了La0.9Sr0.1FeO3陶瓷為絕熱小極化子導(dǎo)電機(jī)理，但是在低溫區(qū)和高溫區(qū)的激活能不相同.在測試溫區(qū)，樣品的Seebeck系數(shù)為正值，表明樣品的載流子為空穴.隨著測試溫度升高，Seebeck系數(shù)快速減小，然后達(dá)到一個飽和值.當(dāng)溫度高于600℃時，Seebeck系數(shù)略有增加.隨著燒結(jié)溫度的升高，電阻率減小，而Seebeck系數(shù)增大.因此燒結(jié)溫度越高，功率因子越大，1350℃燒結(jié)的樣品在727℃時得到最大的功率因子為90 μW/K2m.

鐵酸鑭陶瓷，熱電性能，燒結(jié)溫度

PACC:7280C，7280G，8120，7220P

1. 引言

目前應(yīng)用較為廣泛的熱電材料主要是合金材料，如Bi2Te3，PbTe，SiGe等.它們在室溫和低溫條件下具有較高的熱電性能，但在高溫段經(jīng)常出現(xiàn)性能不穩(wěn)定、易氧化的現(xiàn)象，常含有對人體有害的重金屬.特別是其原材料價格較昂貴，影響了熱電材料的大規(guī)模應(yīng)用.為了降低熱電發(fā)電和制冷的成本，在進(jìn)一步提高合金熱電材料性能的同時，人們也在積極探索原料價格經(jīng)濟(jì)的新型熱電材料.其中氧化物熱電材料的高溫性能穩(wěn)定、制備過程簡單、種類廣泛等優(yōu)點，引起了人們的關(guān)注［1—3］.但是由于這類材料的熱電性能普遍較差，被認(rèn)為不具備高性能熱電材料的潛質(zhì).自從Terasaki等［1］發(fā)現(xiàn)層狀NaCo2O4具有良好的熱電性能，在1000K時品質(zhì)因子可以達(dá)到0.8，使得氧化物熱電材料重新受到了關(guān)注.其中鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物熱電材料是研究的較為廣泛的一類.Okuda等［4］研究了稀土元素La摻雜SrTiO3單晶的熱電特性，在室溫下得到與合金B(yǎng)i2Te3相當(dāng)?shù)墓β室蜃?600 μW/K2m.通過Nb摻雜SrTiO3外延膜［5］，在1000K時的優(yōu)值因子為0.37，這是目前n型材料中報道最高的數(shù)值.He等［6］報道了Pb摻雜LaCoO3陶瓷的熱電性能，在573 K得到0.20的ZT值.作為燃料電池陰極材料［7］研究的LaFeO3基材料也是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的3d過渡金屬氧化物，并且具有較高的高溫電導(dǎo)率，因此LaFeO3基材料可能成為理想的熱電材料.Iwasaki等［8］報道了La1－xSrxFeO3(0≤x≤0.4)和LaFe1－yNiyO3(0≤y≤0.6)的熱電特性，結(jié)果表明隨著Sr和Ni的摻入有效地降低了樣品的電阻率，同時也降低了Seebeck系數(shù)，但是LaFeO3的功率因子卻有一定程度的提高.Jung［9］研究了正交結(jié)構(gòu)的La0.7Sr0.3FeO3陶瓷的輸運特性.發(fā)現(xiàn)載流子具有很強(qiáng)的局域性，并且從電阻率和Seebeck系數(shù)的實驗結(jié)果中證明了樣品的導(dǎo)電機(jī)理為絕熱小極化子.Kobayashi等［10］測試了氧缺失La0.45Nb0.45Sr0.1FeO3－δ陶瓷樣品的熱電性能，從電阻率、Seebeck系數(shù)和熱導(dǎo)率的實驗結(jié)果來看，樣品的導(dǎo)電行為為p型導(dǎo)電，并且空穴的熱運動行為為小極化子模式.由此看出，通過摻雜來改變樣品的熱電性能是一種可行的方法.但是不同的制備條件，對樣品熱電性能影響很大［11］.迄今為止，不同燒結(jié)溫度對LaFeO3基材料的熱電性能的研究還未見系統(tǒng)的報道.本文利用傳統(tǒng)固相反應(yīng)的方法，分別在1250℃，1300℃，1350℃的燒結(jié)條件下制備La0.9Sr0.1FeO3陶瓷樣品，系統(tǒng)的研究不同燒結(jié)條件對樣品的晶格結(jié)構(gòu)、微觀形貌、電阻率、Seebeck系數(shù)和功率因子等的影響，同時探討了不同燒結(jié)溫度樣品的導(dǎo)電機(jī)理，探索了La0.9Sr0.1FeO3樣品的最佳燒結(jié)溫度.

2. 實驗

利用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)方法制備La0.9Sr0.1FeO3陶瓷樣品.起始原料采用分析化學(xué)試劑La2O3(純度99.99%)，F(xiàn)e2O3(純度99.5%)，SrCO3(純度99%)，按化學(xué)計量比稱量配料，以酒精為磨介，球磨12 h.漿料烘干后壓成直徑為30mm，厚度約為5mm的大片，然后在1000℃下保溫6 h預(yù)燒合成.將預(yù)燒大片進(jìn)行粉碎研磨，再進(jìn)行12 h球磨.將漿料烘干后加入黏合劑造粒，然后壓成直徑為30mm，厚度為3mm的圓片，在650℃下排膠.在空氣中以1250℃，1300℃，1350℃下保溫3 h，制備出La0.9Sr0.1FeO3陶瓷樣品.將陶瓷樣品切割成18mm×2.5mm ×2.5mm的條形樣品，以便電阻率和Seebeck系數(shù)的測試.

取陶瓷樣品的粉末利用X射線衍射分析儀(使用Cu Kα射線，波長λ=0.154056nm)分析其微觀相組成結(jié)構(gòu).利用掃描電鏡(SEM)觀察了樣品的微觀形貌.電阻率ρ用標(biāo)準(zhǔn)四端子法在真空氣氛下測定，測試電流為100 mA.在3℃左右的溫差ΔT下，測定了樣品的溫差熱電勢ΔE，Seebeck系數(shù)S根據(jù)ΔE-ΔT作圖得到的斜率確定.最后利用S2/ρ，計算了樣品的功率因子.

3. 結(jié)果與討論

圖1是燒結(jié)溫度分別是1250℃，1300℃，1350℃時樣品的室溫下的XRD圖譜.從圖中看出，三組樣品形成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，除了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的主晶相外，沒有其他雜相產(chǎn)生.表明在三種燒結(jié)條件下，Sr2+都較好地溶入到鈣鈦礦的晶格中.根據(jù)PDF卡No.37—1493，三組樣品都是單相正交結(jié)構(gòu)，并且屬于Pnma空間群.所有特征峰根據(jù)正交結(jié)構(gòu)已被指標(biāo)化.利用XRD的數(shù)據(jù)，我們計算了1250℃，1300℃，1350℃三組樣品的相對密度，分別為87.1%，89.2%和92.5%.

圖2是La0.9Sr0.1FeO3陶瓷樣品的SEM照片，其中燒結(jié)溫度為1250℃，1300℃，1350℃的樣品分別對應(yīng)于照片中的(a)，(b)和(c).從圖2中可以看出樣品的晶粒為多邊形.三組樣品的平均晶粒尺寸分別約為0.5μm，0.6μm，1.0μm.隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒間空隙逐漸減小，平均晶粒尺寸逐漸變大，晶粒分布趨于均勻，樣品致密度提高.這與從XRD數(shù)據(jù)中得到的相對密度的變化是一致的.對比三組樣品的晶粒，發(fā)現(xiàn)1350℃燒結(jié)的樣品晶粒變化特別明顯，致密度迅速提高.并且樣品致密度的提高有利于降低材料的電阻率.

圖3為不同燒結(jié)溫度的La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的電阻率隨測試溫度的變化.從圖中可以看出，隨著測試溫度的升高，陶瓷樣品的電阻率下降，表現(xiàn)出半導(dǎo)體的行為特征.但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，電阻率出現(xiàn)了稍微增大的趨勢.由于高溫區(qū)內(nèi)樣品的氧缺失相對較大，增加了電子的濃度，即為減小了載流子空穴的濃度，導(dǎo)致了電阻率略有升高［8，12］.陶瓷樣品電阻率隨測試溫度的變化形式?jīng)]有隨著燒結(jié)溫度的變化而明顯變化.樣品取得最低電阻率的溫度隨著燒結(jié)溫度的升高將移向低溫區(qū)域.在整個測試溫區(qū)內(nèi)，樣品的電阻率隨著燒結(jié)溫度的升高而降低.如1250℃燒結(jié)的樣品最小電阻率為0.04 Ω·cm，隨著燒結(jié)溫度的升高得到1350℃的最小電阻率為0.03 Ω·cm.熱電材料的電阻率由載流子濃度和載流子遷移率決定，而遷移率要受到晶體中晶格振動的散射等各種散射機(jī)構(gòu)的影響.在同一成分的La0.9Sr0.1FeO3陶瓷下，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷樣品逐漸致密，產(chǎn)生的氣孔逐漸減少，而氣孔即為散射源，樣品的致密度越高，氣孔對載流子遷移率的阻礙越小，導(dǎo)致樣品的電阻率下降.

圖1 不同燒結(jié)溫度La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的XRD圖譜

圖2 不同燒結(jié)溫度La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的SEM照片(a)1250℃;(b)1300℃;(c)1350℃

圖3 不同燒結(jié)溫度的La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的電阻率的變化

目前解釋金屬氧化物導(dǎo)電機(jī)理的模型很多［13—15］，而對于解釋過渡金屬氧化物的導(dǎo)電特性一般常用強(qiáng)電聲耦合近似的Mott模型［13］.如果是小極化子導(dǎo)電，電阻率的溫度變化曲線就符合其特定的變化形式:

其中，A為常數(shù)，ΔEa為小極化子的跳躍激活能，kB為波爾滋曼常數(shù).利用(1)式對三組樣品的電阻率曲線進(jìn)行線性擬合，我們發(fā)現(xiàn)在整個測試溫區(qū)不能完全擬合好，而在如圖4(a)和(b)所示的室溫—350℃和350—600℃兩個溫區(qū)內(nèi)擬合得非常好.說明在這兩個測試溫區(qū)內(nèi)樣品的載流子的傳輸特性仍為小極化子跳躍導(dǎo)電，但是跳躍激活能不相同.通過與(1)式的擬合，我們計算了樣品小極化子的跳躍激活能，并列于表1中.在室溫—350℃的溫區(qū)，陶瓷樣品的激活能大約在0.260 eV，在350—600℃溫區(qū)，激活能大約在0.160 eV.即為低溫激活能比高溫激活能要大.這可能與相鄰兩個極化子態(tài)間的跳躍增強(qiáng)有關(guān)［13］.在室溫—350℃的溫區(qū)，三組樣品的激活能隨著燒結(jié)溫度的升高而降低.隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品變得更加致密，空隙對相鄰小極化子態(tài)間的跳躍的散射減弱，導(dǎo)致了小極化子跳躍激活能的降低.

圖4 樣品電阻率在室溫—350℃(a)，350—600℃(b)的線性擬合

表1 為不同燒結(jié)溫度La0.9Sr0.1FeO3陶瓷在室溫—350℃，350—600℃溫區(qū)的激活能

圖5 不同燒結(jié)溫度La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的Seebeck系數(shù)的變化

圖5為不同燒結(jié)溫度的La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的Seebeck系數(shù)隨測試溫度的變化.在室溫—800℃的測試溫區(qū)，三組樣品的Seebeck系數(shù)都為正值，表明La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的載流子為空穴，即為p型半導(dǎo)體材料.在測試溫度低于300℃時，Seebeck系數(shù)隨著溫度的升高急劇下降.溫度繼續(xù)升高，Seebeck系數(shù)趨于飽和.當(dāng)溫度高于600℃時，樣品的Seebeck系數(shù)隨著溫度的升高而略有增大.高溫區(qū)Seebeck系數(shù)變大與氧缺失造成的電阻率的變化是一致的.在整個測試溫區(qū)，樣品的Seebeck系數(shù)隨著燒結(jié)溫度的升高而增大.如在測試溫度為795℃左右時，1250℃燒結(jié)的樣品Seebeck系數(shù)為153 μV/K，隨燒結(jié)溫度的升高得到1350℃燒結(jié)的Seebeck系數(shù)185 μV/K.隨著燒結(jié)溫度升高，電阻率下降，Seebeck系數(shù)增大，這與通常半導(dǎo)體材料電阻率下降，Seebeck系數(shù)減小不一致.出現(xiàn)Seebeck系數(shù)增大的現(xiàn)象可能與與樣品的致密度和不同價態(tài)的跳躍導(dǎo)電［16］有關(guān).隨著燒結(jié)溫度提高，樣品的致密性越好，樣品的電阻率降低，同時Fe3+，F(xiàn)e4+及其耦合價態(tài)間的跳躍會增強(qiáng)，從而導(dǎo)致Seebeck系數(shù)的增大，這也是跳躍導(dǎo)電的一個顯著特點［15］.

利用S2/ρ計算了不同燒結(jié)溫度La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的功率因子，如圖6所示為樣品功率因子隨測試溫度的變化.功率因子隨著測試溫度的升高而增大.當(dāng)溫度繼續(xù)升高，高于700℃左右時，功率因子變化趨于飽和.這與高溫下樣品電阻率和Seebeck系數(shù)的增加幅度有關(guān).在整個測試溫區(qū)，樣品的功率因子隨著燒結(jié)溫度的升高而增大.這是由于隨著燒結(jié)溫度的升高，致密性增強(qiáng)，電阻率減小，而Seebeck系數(shù)增大造成的.1250℃，1300℃，1350℃燒結(jié)樣品的最大功率因子分別為44 μW/K2m，71 μW/K2m，90 μW/K2m.由此看出樣品La0.9Sr0.1FeO3陶瓷在1350℃的燒結(jié)條件下得到了最大的功率因子.同時說明了燒結(jié)溫度越高、致密性越好的La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的熱電性能越優(yōu)越.我們試圖進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度，增加樣品的致密度，以期取得更好的熱電性能.但在1400℃燒結(jié)的陶瓷樣品已經(jīng)屬于過燒結(jié)狀態(tài)，無法得到良好的樣品.因此在下一步的工作中可以通過熱壓等其他方法，降低燒結(jié)溫度并且提高樣品的密度，以此進(jìn)一步提高La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的熱電性能.

圖6 不同燒結(jié)溫度La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的功率因子

4. 結(jié)論

本文采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)分別在1250℃，1300℃，1350℃保溫3 h的條件下制備了La0.9Sr0.1FeO3陶瓷樣品.在室溫下確定了樣品的晶格結(jié)構(gòu)并觀察了樣品的微觀形貌.在室溫—800℃的測試溫度范圍，研究了不同燒結(jié)溫度對其電阻率、熱電勢和功率因子的影響.得出了以下結(jié)論:

1.在1250℃，1300℃和1350℃溫度下燒結(jié)的樣品都是單相正交結(jié)構(gòu)，燒結(jié)溫區(qū)相對較寬.隨著燒結(jié)溫度的提高樣品變得更加致密.

2.樣品的電阻率在低于600℃的范圍內(nèi)表現(xiàn)出了半導(dǎo)體的行為，并證明了其導(dǎo)電機(jī)理為小極化子跳躍導(dǎo)電.整個測試溫區(qū)樣品的Seebeck系數(shù)為正值，載流子為空穴.隨著燒結(jié)溫度的提高，電阻率降低，Seebeck系數(shù)升高.

3.燒結(jié)溫度的提高一定程度上提高了樣品的熱電性能，在1350℃保溫3 h的條件下獲得了本研究中的最大功率因子90 μW/K2m.

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PACC:7280C，7280G，8120，7220P

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2007CB607504)and Natural Science Fund of China(Grant No. 50572052).

?E-mail:wanghongchao@mail.sdu.edu.cn

Influence of sintering temperature on thermoelectric properties of La0.9Sr0.1FeO3ceramics*

Wang Hong-Chao?Wang Chun-Lei Su Wen-Bin Liu Jian Zhao Yue Peng Hua Zhang Jia-Liang Zhao Ming-Lei Li Ji-Chao Yin Na Mei Liang-Mo
(School of Physics，State Key Laboratory of Crystal Materials，Shandong University，Jinan250100，China)
(Received 6 August 2009;revised manuscript received 15 September 2009)

Perovskite La0.9Sr0.1FeO3ceramics have been synthesized at 1250℃，1300℃and 1350℃by the conventional solidstate reaction technique.From their crystal structures determined by powder X-ray diffraction，we found that the lattice volume decreases with increasing sintering temperature.The scanning electronic microscope(SEM)images of surface microstructures of the samples show that the average grain size increases with increasing sintering temperature.The electrical resistivity and Seebeck coefficient have been measured between room temperature and 800℃.At low temperatures，the electrical resistivity shows a semiconductivity-like behavior.With further increasing of temperature，the electrical resistivity slightly increases.An adiabatic hopping conduction mechanism of small-polarons is suggested from the temperature dependence of the electrical resistivity，which has different activation energies at low and high temperatures. The Seebeck coefficient rapidly decreases with increasing temperature，and reaches a saturation value about 600℃.With further increasing of temperature，the Seebeck coefficient slightly increases.With the increase of sintering temperature，the electrical resistivity decreases，while the Seebeck coefficient increases.Therefore，the power factor increases with increasing sintering temperature.The highest power factor of 90 μW/K2m was obtained at 727℃for sample sintered at 1350℃.

LaFeO3ceramics，thermoelectric properties，sintering temperature

book=143,ebook=143

*國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)項目(批準(zhǔn)號:2007CB607504)、國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:50572052)資助的課題.

?E-mail:wanghongchao@mail.sdu.edu.cn