吳子華謝華清

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海201209)

(2009年7月3日收到;2009年8月7日收到修改稿)

電脈沖對(duì)多晶La0.7Ca0.3MnO3比熱的影響*

吳子華?謝華清

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海201209)

(2009年7月3日收到;2009年8月7日收到修改稿)

對(duì)電脈沖誘導(dǎo)的不同電阻態(tài)下La0.7Ca0.3MnO3樣品的比熱進(jìn)行了研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電脈沖導(dǎo)致La0.7Ca0.3MnO3樣品比熱隨電阻狀態(tài)發(fā)生可逆變化.比熱隨電阻狀態(tài)的減小而減小.低溫比熱擬合及不同電阻狀態(tài)下的比熱差與溫度關(guān)系說(shuō)明，聲子對(duì)比熱的貢獻(xiàn)不隨電阻狀態(tài)變化，磁性和載流子對(duì)比熱的貢獻(xiàn)是導(dǎo)致La0.7Ca0.3MnO3樣品比熱變化的原因.電脈沖誘導(dǎo)O離子沿一維擴(kuò)展性缺陷的電化學(xué)遷移，導(dǎo)致材料中局部區(qū)域的O離子濃度發(fā)生變化.O離子濃度的變化導(dǎo)致載流子濃度的變化，同時(shí)載流子濃度的變化將使得低溫下磁性耦合強(qiáng)度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致比熱發(fā)生變化.

La0.7Ca0.3MnO3，比熱，氧離子遷移

PACC:6370，6540E，7220M

1. 引言

近年來(lái)，隨著便攜式電子產(chǎn)品的發(fā)展，半導(dǎo)體存儲(chǔ)技術(shù)尤其是非易失性存儲(chǔ)技術(shù)的發(fā)展相當(dāng)迅速.針對(duì)未來(lái)信息市場(chǎng)的發(fā)展趨勢(shì)，滿足非易失性、存取速度快、成本低、制備簡(jiǎn)單、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)密度高、耗電量低和無(wú)限擦寫(xiě)等特性的存儲(chǔ)器，是未來(lái)技術(shù)發(fā)展的目標(biāo).2000年美國(guó)休斯敦大學(xué)超導(dǎo)和空間外延中心的Liu等［1］報(bào)道了由上下兩個(gè)金屬電極和中間的錳氧化物薄膜構(gòu)成的三明治結(jié)構(gòu)的錳氧化物薄膜系統(tǒng)在室溫下的電阻對(duì)電脈沖信號(hào)具有非常靈敏的反應(yīng)，當(dāng)對(duì)三明治結(jié)構(gòu)施加一個(gè)18 V，100 ns脈寬的正向脈沖時(shí)，體系電阻值大幅度降低;而當(dāng)施加一個(gè)18 V，100 ns脈寬的負(fù)向脈沖時(shí)，體系電阻值恢復(fù)到初始電阻值.這種電阻逆變隨著脈沖極性的變化可以重復(fù)出現(xiàn)，且體系的電阻值在電脈沖去除后可以保持.此現(xiàn)象被稱(chēng)之為電脈沖誘導(dǎo)的電阻可逆變化效應(yīng)(EPIR).這種室溫下電脈沖誘導(dǎo)的電阻值變化轉(zhuǎn)變速度快、可逆、非易失、并且薄膜尺寸可以做得相當(dāng)小，滿足新一代高密度、高速度和低能耗存儲(chǔ)器件的要求，引起了人們的極大興趣.然而在理論研究方面對(duì)這種開(kāi)關(guān)效應(yīng)的機(jī)理卻一直沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí).目前主要有兩種看法［2—8］:一種認(rèn)為該效應(yīng)是金屬和氧化物接觸的界面性質(zhì)引起的;另一種則認(rèn)為是由鈣鈦礦錳氧化物材料的本征的不均勻性引起的.目前針對(duì)這一效應(yīng)提出了多種物理機(jī)制，然而還沒(méi)有一種機(jī)制能夠?qū)﹄娮柁D(zhuǎn)變現(xiàn)象給出一個(gè)完全自洽的解釋.

比熱是凝聚態(tài)物質(zhì)最重要的宏觀參量之一.在很低的溫度下，因晶格振動(dòng)變得很弱，其他子系統(tǒng)的比熱貢獻(xiàn)越來(lái)越突出，這對(duì)我們通過(guò)低溫比熱研究很多現(xiàn)象的微觀機(jī)制十分有利.材料中電子狀態(tài)的改變、晶體結(jié)構(gòu)、原子價(jià)態(tài)等變化均會(huì)導(dǎo)致材料比熱的變化，因此通過(guò)研究比熱與電阻狀態(tài)的關(guān)系，有助于揭示EPIR效應(yīng)的機(jī)理.本工作中，我們對(duì)多晶La0.7Ca0.3MnO3(LCMO)樣品在電脈沖誘導(dǎo)的不同電阻狀態(tài)時(shí)的比熱進(jìn)行了研究，并對(duì)鐵磁性耦合及載流子濃度的變化對(duì)比熱的貢獻(xiàn)隨電阻狀態(tài)不同發(fā)生變化的現(xiàn)象進(jìn)行了探討.

2. 實(shí)驗(yàn)方法

LCMO粉體由化學(xué)溶液分解法制備，以La (CH3COO)3·2H2O(99.9%)，Ca(CH3COO)2·H2O (99.99%)和Mn(CH3COO)2·4H2O(99.999%)為原料，分析純乙二醇甲醚為溶劑.首先將醋酸鑭、醋酸鈣和醋酸錳分別溶于乙二醇甲醚中，混合升溫至60℃攪拌2 h合成LCMO前驅(qū)體溶液，將溶液在100℃附近保溫5 h左右后緩慢升溫至800℃保溫28 h，冷卻后研磨得LCMO粉體.粉體經(jīng)放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)制得多晶塊體樣品.X射線衍射和化學(xué)分析結(jié)果表明，樣品為單相.從SPS燒結(jié)的樣品上切割Φ4mm×1.6mm大小的圓片，在圓片的上下兩個(gè)表面分別用銀漿涂3mm左右的電極點(diǎn)，作為EPIR效應(yīng)測(cè)試樣品.電阻的測(cè)量采用兩點(diǎn)法，測(cè)量電流為1μA.所使用的儀器包括:AVIP-3-B-P-QTAK型脈沖發(fā)生器、Keithley 2410 SourceMeter型恒流源和Keithley 2000 MultiMeter型數(shù)字萬(wàn)用表.比熱數(shù)據(jù)用多功能物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS)測(cè)量.

3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1為樣品未經(jīng)過(guò)脈沖作用的比熱和進(jìn)行了多次同方向相同大小的脈沖作用之后的比熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果.從圖中可以看出，經(jīng)脈沖作用后，比熱降低，說(shuō)明脈沖電場(chǎng)在影響體系電阻的同時(shí)對(duì)材料的比熱也產(chǎn)生了影響.在實(shí)驗(yàn)中未發(fā)現(xiàn)Curie溫度隨電阻狀態(tài)變化.有研究者將EPIR效應(yīng)中起作用的部分定義為L(zhǎng)CMO材料與電極接觸面附近的LCMO材料的變化.為了檢驗(yàn)EPIR效應(yīng)中起作用的部位，我們對(duì)經(jīng)脈沖作用后的樣品沿與上下電極接觸部分各打磨1/6，約0.5mm，然后測(cè)試其比熱.實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，打磨前后樣品的比熱并沒(méi)有產(chǎn)生明顯的變化.說(shuō)明EPIR效應(yīng)發(fā)生的部位并不局限于LCMO樣品與電極的接觸面附近，而是材料的整個(gè)縱向均有區(qū)域發(fā)生變化，但并不代表整個(gè)樣品發(fā)生變化，有可能是整個(gè)縱向上的某些局部區(qū)域發(fā)生變化.

圖1 未經(jīng)脈沖作用和脈沖作用后的比熱比較

進(jìn)一步對(duì)電脈沖導(dǎo)致的不同電阻狀態(tài)下的比熱與溫度關(guān)系進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.測(cè)試的方法為:首先對(duì)沒(méi)經(jīng)過(guò)任何脈沖電流作用的初始電阻狀態(tài)測(cè)試其比熱與溫度關(guān)系，然后在室溫以下對(duì)樣品施加某一方向一定大小的電脈沖，改變其電阻狀態(tài)，穩(wěn)定后測(cè)試其比熱與溫度關(guān)系，然后升到室溫，施加與前一次極性相反的電脈沖，電阻狀態(tài)穩(wěn)定后測(cè)其比熱-溫度關(guān)系.為了排除電流作用的歷史影響，采用的測(cè)試順序?yàn)?HRS-2000(為描述方便，此處HRS，MRS，LRS分別表示高阻態(tài)、中間阻態(tài)和低阻態(tài);其后的數(shù)字表示溫度為300K下的電阻，單位為Ω.下同)，MRS-1200，MRS-320，LRS-12及LRS-44.從圖2可以看出，電脈沖誘導(dǎo)的高低電阻態(tài)的比熱具有微小的區(qū)別，高阻態(tài)的比熱高于低阻態(tài)的比熱.不同電阻態(tài)的Curie溫度沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，約為260K，這一結(jié)果與LCMO的標(biāo)準(zhǔn)相圖以及以前的有關(guān)Curie溫度的報(bào)道基本一致［8］.為了進(jìn)一步研究電子、磁矩和聲子對(duì)比熱的貢獻(xiàn)隨電阻狀態(tài)的變化，其低溫下的比熱與溫度關(guān)系可以按以下經(jīng)典方程擬合［9，10］:

其中γ為載流子對(duì)比熱貢獻(xiàn)的參數(shù)，δ為鐵磁性耦合對(duì)比熱貢獻(xiàn)的參數(shù)，β為聲子比熱的參數(shù).表1列出擬合所得的各參數(shù)值，圖3中所示的實(shí)線為最佳擬合曲線.

從表1可以看出，載流子對(duì)比熱的貢獻(xiàn)隨電阻狀態(tài)從高阻態(tài)到低阻態(tài)而增加，磁子對(duì)比熱的貢獻(xiàn)隨電阻狀態(tài)而減小.聲子對(duì)比熱的貢獻(xiàn)基本不隨電阻狀態(tài)的改變而改變.

圖2 電脈沖誘導(dǎo)不同電阻狀態(tài)的比熱比較插圖為局部放大圖

圖3 La0.7Ca0.3MnO3的電脈沖誘導(dǎo)不同電阻狀態(tài)的低溫比熱及其擬合曲線實(shí)心點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線為最佳擬合曲線.(a)HRS-2000，(b)HRS-1200，(c)MRS-320，(d)LRS-44，(e)LRS-12

表1 La0.7Ca0.3MnO3不同電阻態(tài)低溫比熱的擬合參數(shù)

在低溫為鐵磁金屬的LaMnO3的摻雜樣品中，觀察到的與載流子有關(guān)的比熱一次方項(xiàng)的參數(shù)γ一般在5—7 mJ·mol－1·K－2之間［11—14］.在我們的樣品中所觀察到的一次方項(xiàng)的值要小一些，γ值隨電阻狀態(tài)在3—4 mJ·mol－1·K－2之間變化.這可能與樣品的制備方法有關(guān).放電等離子燒結(jié)是在還原氣氛下進(jìn)行的一種快速燒結(jié)方法，在放電等離子燒結(jié)的樣品中往往會(huì)有很小的晶粒以及嚴(yán)重缺氧.小的晶粒導(dǎo)致晶界增多，使更多的氧離子被散射到晶界上，同時(shí)在La和Mn的陽(yáng)離子位產(chǎn)生同樣多的空位，提高體系的缺陷濃度，引起材料中出現(xiàn)反鐵磁相或者是自旋玻璃相.反鐵磁相或者自旋玻璃相的出現(xiàn)將使eg電子局域化，導(dǎo)致材料中可移動(dòng)的電子數(shù)目減少.γ的值正比于Fermi面上的態(tài)密度，電子局域?qū)?dǎo)致γ值降低［11，15］.因此，在我們的實(shí)驗(yàn)中觀察到的γ值較以前的報(bào)道值略低.

由β值的大小，求得Debye溫度:

其中R為理想氣體常數(shù)，p=5是分子式中的原子個(gè)數(shù).代入β的平均值可以求得LCMO樣品的Debye溫度約為326 K，這與ABO3結(jié)構(gòu)的氧化物材料中普遍觀察到的Debye溫度是可比的［11，12，16］.

如果命名自旋波的勁度系數(shù)為D，并認(rèn)為在激發(fā)譜中不存在能隙，那么:

其中a為晶格常數(shù)、kB為Boltzmann常數(shù)，0.113是與立方晶格有關(guān)的常數(shù).代入δ值，我們可以得到自旋波的勁度系數(shù)D分別為:106 meV·(HRS-2000)，107 meV·(MRS-1200)，111 meV·(MRS-320)，143 meV·(LRS-44)，207 meV·(LRS-12)，與以往所報(bào)道的結(jié)果可比［14］.

圖4 多晶各電阻狀態(tài)與LRS-12的比熱差與溫度關(guān)系

根據(jù)文獻(xiàn)［6—8］的報(bào)道，電脈沖誘導(dǎo)氧離子沿一維擴(kuò)展性缺陷(如位錯(cuò)、相接觸界面等)的電化學(xué)遷移，導(dǎo)致材料中局部區(qū)域的氧離子濃度發(fā)生變化.在正向脈沖的作用下，電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)氧離子沿電極下的準(zhǔn)一維擴(kuò)展性缺陷移動(dòng)，使材料中的氧空位得到填充，提高材料中的自由載流子濃度，形成導(dǎo)電的絲通道，體系電阻因此轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài).在負(fù)向脈沖的作用下，氧離子從擴(kuò)展缺陷中逃逸，自由載流子數(shù)目減少，體系電阻恢復(fù)高阻.LRS在低溫下具有較高的載流子濃度，而γ值正比于Fermi面上的態(tài)密度，因此LRS對(duì)應(yīng)于較大的γ值.載流子濃度的提高對(duì)應(yīng)于空穴濃度的提高，空穴濃度的增加使得這一區(qū)域在低溫下的鐵磁性耦合加強(qiáng)，增強(qiáng)后的鐵磁性耦合使自旋波勁度系數(shù)減小，因此LRS的自旋波勁度系數(shù)小于HRS的自旋波勁度系數(shù).這一分析結(jié)果與表1中的擬合數(shù)據(jù)相符合.LCMO樣品的比熱數(shù)據(jù)說(shuō)明EPIR效應(yīng)是由材料的體效應(yīng)變化引起的，氧離子的遷移變化導(dǎo)致了載流子濃度和鐵磁性耦合的變化，從而引起比熱的變化.為了進(jìn)一步說(shuō)明比熱的變化主要是由載流子和鐵磁性耦合對(duì)比熱的貢獻(xiàn)引起的，圖4給出了ΔCp/T與T1/2關(guān)系(ΔCp為其他電阻態(tài)與LRS-12之間的比熱差).

從圖中可以看出，ΔCp/T與T1/2基本成線性關(guān)系.這一結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明，聲子對(duì)比熱的貢獻(xiàn)(與溫度成3次方關(guān)系)不隨電阻狀態(tài)變化，鐵磁性耦合及載流子濃度的變化是導(dǎo)致LCMO樣品比熱變化的原因.氧離子在電脈沖作用下的遷移是產(chǎn)生EPIR效應(yīng)的根本原因.LCMO中存在大量的氧缺陷.氧離子在鈣鈦礦錳氧化物材料中起關(guān)鍵性的作用，氧含量的少許變化都將導(dǎo)致材料導(dǎo)電特征的改變.電流的注入導(dǎo)致鈣鈦礦錳氧化物材料中氧離子的遷移，而氧離子含量的變化將導(dǎo)致載流子濃度發(fā)生變化，載流子濃度的變化進(jìn)一步導(dǎo)致載流子對(duì)比熱的貢獻(xiàn)和鐵磁性耦合對(duì)比熱的貢獻(xiàn)發(fā)生變化.

4. 結(jié)論

本文對(duì)LCMO多晶樣品的比熱與電脈沖誘導(dǎo)的不同電阻狀態(tài)下的關(guān)系進(jìn)行了研究.發(fā)現(xiàn)比熱隨電阻減小而減小，低溫比熱擬合發(fā)現(xiàn)比熱的變化主要由載流子和鐵磁性耦合對(duì)比熱的貢獻(xiàn)引起的.放電等離子燒結(jié)獲得的LCMO多晶材料中存在大量的氧缺陷，在電脈沖作用下，該材料內(nèi)氧離子發(fā)生遷移，致使載流子濃度發(fā)生變化.載流子濃度的變化導(dǎo)致高溫下電阻狀態(tài)變化，同時(shí)載流子濃度的變化將使得低溫下磁性耦合強(qiáng)度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致比熱發(fā)生變化.LCMO樣品的比熱數(shù)據(jù)說(shuō)明EPIR效應(yīng)是由材料的體效應(yīng)變化引起的.

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PACC:6370，6540E，7220M

*Project supported by Excellent and Young Scholar Selected and Cultivared Program(Grant No.RYQ308012)，and“Shuguang”P(pán)rogram(Grant No.07SG56)of Shanghai Municipal Education Commission and Shanghai Education Development Foundation，the Program for Professor of Special Appointment(“Eastern Scholar”)at Shanghai Institutions of Higher Learning，the National Natural Science Foundation of China(Grant No.50876058).

?E-mail:eagleforeverwu@126.com

The effect of electric pulses on the specific heat of polycrystalline LaCaMnO*0.70.33

Wu Zhi-Hua?Xie Hua-Qing
(School of Urban Development and Environmental Engineering，Shanghai Second Polytechnic University，Shanghai201209，China)
(Received 3 July 2009;revised manuscript received 7 August 2009)

The specific heat of polycrystalline La0.7Ca0.3MnO3at different resistance states induced by electric pulses was studied.It was found that the specific heat decreases with decreasing resistance，and the change is reversible.The reversible change of specific heat was shown to be mainly due to the ferromagnetic-spin-waves component and charge carriers component by fitting the specific heat data.These results indicate that the electric pulses modulated the magnetic configuration of LCMO at low temperature，which would result in large variation in magnetization and specific heat associated with ferromagnetic-spin-waves.

La0.7Ca0.3MnO3，oxygen motion，specific heat

book=62,ebook=62

*上海市教育委員會(huì)和上海市教育發(fā)展基金會(huì)優(yōu)秀青年科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):EGD08012)和曙光計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):07SG56)、上海市高校特聘教師“東方學(xué)者”崗位計(jì)劃和國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):50876058)資助的課題.

?E-mail:eagleforeverwu@126.com