王勇超夏海平章踐立張勤遠

1)(寧波大學光電子功能材料重點實驗室，寧波315211)

2)(華南理工大學光通信材料研究所特種功能材料教育部重點實驗室，廣州510640)

(2009年12月6日收到;2009年12月25日收到修改稿)

Tm3+摻雜鍺鈮酸鹽玻璃及其紅外光譜特性*

王勇超1)?夏海平1)章踐立1)張勤遠2)

1)(寧波大學光電子功能材料重點實驗室，寧波315211)

2)(華南理工大學光通信材料研究所特種功能材料教育部重點實驗室，廣州510640)

(2009年12月6日收到;2009年12月25日收到修改稿)

用高溫熔融法制備了相同質量百分比濃度4%Tm2O3摻雜濃度下(90－x)GeO2-xNb2O5-10Na2O(其中數字為摩爾百分比x=1，2，4，6，8)以及Tm2O3摻雜濃度分別為質量百分比1%，2%，3%，4%下86GeO2-4Nb2O5-10Na2O (其中數字為摩爾分數)系列玻璃.研究了Nb2O5組分對玻璃熱穩(wěn)定性，熒光強度和J-O參數的影響.應用Judd-Ofelt理論，計算了Tm3+離子在Nb2O5濃度不同時的J-O強度參數(Ω2，Ω4，Ω6)及Tm3+離子各激發(fā)態(tài)能級的自發(fā)躍遷概率、熒光分支比以及輻射壽命等光譜參量.根據McCumber理論，計算了Tm3+離子能級3F4→3H6(1.8μm)躍遷的吸收截面和受激發(fā)射截面.從獲得的吸收截面、發(fā)射截面與離子摻雜濃度計算了1.8μm熒光波段的增益截面曲線.在808nm波長光的激發(fā)下，研究了Tm3+摻雜玻璃在1.47與1.8μm附近的熒光特性.發(fā)現當Tm2O3摻雜濃度為質量百分比3%時，在1.8μm處的熒光強度達最大，然后隨著摻雜濃度的增大，其熒光強度反而降低;當Nb2O5摩爾分數含量大約在2%時，Tm3+在1.8μm處的熒光強度最強.并討論了Nb2O5組分變化對玻璃結構與光譜特性的影響情況.

Tm3+摻雜鍺鈮酸鹽玻璃，紅外光譜性質，交叉弛豫，Nb2O5

PACC:7855，4270C，7430E，7820

1. 引言

由于鍺酸鹽玻璃較好的熱穩(wěn)定性、較低的基質聲子能量、較好的玻璃成型能力以及對稀土離子較大的溶解性，以稀土離子Tm3+為發(fā)光中心、具有約1.8μm波段中紅外發(fā)光特性的鍺酸鹽玻璃與光纖的研究引起了人們的極大關注［1，2］.

五氧化二鈮(Nb2O5)是一種玻璃形成劑，它與常用的SiO2，GeO2，B2O3等物質能形成空間網絡結構而生成玻璃.由于Nb2O5具有很高大的折射率，其nD達到2.8，因此在以GeO2(折射率nD= 1.613—1.7)為基礎的玻璃體系中適當地加入Nb2O5化學組分能有效地調節(jié)玻璃的折射率，這為光纖芯料與包邊料的設計提供了可方便選擇的余地.同時Nb2O5的加入可適量調節(jié)玻璃的物化性能.然而，到目前為止，很少有關于Tm3+摻雜GeO2-Nb2O5玻璃的中紅外光譜的報道.

本文選用86GeO2-4Nb2O5-10Na2O玻璃系統(tǒng)為基質，研究Tm2O3摻雜濃度對中紅外光譜的影響以獲得較理想的Tm3+摻雜濃度;以及固定Tm2O3摻雜濃度，逐步變化Nb2O5量，研究Nb2O5對光譜的影響規(guī)律.應用Judd-Ofelt和McCumber理論分析摻Tm3+鍺酸鹽玻璃的吸收光譜和熒光光譜性質，從中選取適合于研制光纖的基質玻璃材料，為研制性能良好的中紅外激光光纖打下物質基礎并提供理論依據.

2. 實驗

在相同的86GeO2-4Nb2O5-10Na2O(其中數字為摩爾分數)玻璃基質下，摻入質量百分比濃度分別為1%，2%，3%，4%的Tm2O3，制備獲得的玻璃樣品分別用A1，A2，A3，A4進行編號.在相同的質量百分比濃度4%Tm2O3摻雜量下，制備了(90－x) GeO2-xNb2O5-10Na2O(x=1，2，4，6，8為摩爾分數)玻璃樣品，獲得的玻璃分別用B1，B2，B3，B4，B5進行編號.其中Na2O從碳酸鹽引入，其他均從相應的氧化物引入，各化學原料均為分析純.將上述原料按照配方精確稱量15 g的玻璃配料，使其充分混合，然后加入到30 ml的鉑金(Pt)坩堝中，置于預熱到約1450℃的硅鉬棒高溫爐中，并在此溫度下熔制1 h，然后澆注到預熱至350℃的鑄鐵模具上，在約550℃保溫2 h，然后以20℃/h的速度降溫至200℃時，關閉電源自然冷卻至室溫.最后將樣品加工成厚度為3mm二大面拋光的塊體用于光譜測試.

玻璃樣品的密度由Archimeds法測得;玻璃的折射率由棱鏡耦合儀測得;差熱曲線由型號為CRY-2(上海)的差熱分析儀測得;吸收光譜由Perkin-Elmer-Lambda 950生產的UV/VIS型吸收光譜儀測得;紅外透過光譜由FTIR-8400型紅外光譜儀測得;熒光光譜由法國J-Y公司生產的Triax 320型熒光光譜儀測得;Kaman光譜由法國J-Y公司生產的T64000型Raman光譜儀測得.所有的性質測定都是在室溫下進行.

3. 結果與討論

3.1. 差熱分析

為了研究玻璃樣品的熱穩(wěn)定性，測定了玻璃的差熱曲線(DTA)，溫度范圍為100—1000℃.玻璃的軟化溫度(Tg)與結晶起始溫度(Tx)是研究玻璃熱性質的重要參數.通常玻璃的熱穩(wěn)定性通?？捎忙=Tx－Tg大小來大致衡量.ΔT越大玻璃的熱穩(wěn)定性越好.表1列出了B系列樣品的數據.在所有玻璃樣品中Tx－Tg均達229℃上，說明該鍺鈮酸鹽系列玻璃具有較好的熱穩(wěn)定性，適合于拉絲.另外從表1還可以看出，隨著Nb2O5含量的增加，Tx－Tg值從229℃適量增加到265℃，說明玻璃基質中Nb2O5量從1 mol%增加到8 mol%有利于玻璃的熱穩(wěn)定性.

表1 玻璃樣品的Tg，Tx和Tx－Tg值

4. 玻璃的吸收光譜和Judd-Ofeld分析

圖1和圖2分別為樣品A1，A2，A3，A4和B1，B2，B3，B4，B5的吸收光譜，范圍為350—2200nm，從紫外至近紅外都有較強吸收，主要有5個吸收帶，其譜帶的外形與峰值位置和Tm3+在其他基質中的很相似［3，4］.吸收峰位于1692，1213，791，687，469nm的峰值，分別對應于從基態(tài)3H6到激發(fā)態(tài)3F4，3H5，3H4，3F3，2，1G4的躍遷.每個吸收峰值均由Tm3+離子的激發(fā)態(tài)標示.從圖1可以看出，隨著Tm2O3濃度增加，吸收強度也隨之增加，但峰值位置幾乎無變化.說明基質玻璃相同，Tm3+離子摻雜濃度不同對吸收峰值位置無影響.圖2表明隨著Nb2O5含量的增加，Tm3+的吸收峰峰值位置出現輕微紅移現象.

圖1 樣品A1—A4的吸收光譜

圖2 樣品B1—B5的吸收光譜

根據J-O理論［5，6］，并應用文獻［7］中Tm3+離子躍遷的約化矩陣元，用最小二乘法擬合得到Tm2O3摻雜質量百分比濃度為4%玻璃樣品A4 (B3)的三個J-O參數Ωt值分別為Ω2=4.31× 10－20，Ω4=0.75×10－20，Ω6=0.79×10－20cm2.與文獻［2，8］報道的鍺酸鹽玻璃相比，具有較大的強度參數Ω2.理論振子強度fcal，實驗振子強度fexp和均方根誤差列于表2中.利用文獻［9］的方法，計算獲得的電偶極躍遷概率Aed，磁偶極躍遷概率Amd，熒光分支比β，及輻射壽命τrad列于表3.從中可以看出，3H6→1G4理論與實測振子強度相差較大，這主要是由于3H6→1G4的吸收峰太弱，積分誤差增大所引起.其他能級躍遷的理論與實測振子強度相差不大，總誤差δrms較小.

表2 相應躍遷的理論振子強度和實驗振子強度

圖3為Nb2O5含量對Tm3+摻雜鍺酸鹽玻璃3F4能級自發(fā)輻射躍遷概率Ai(即Aed+Amd)及輻射壽命τrad的影響圖，它反映了Ai與τrad的變化趨勢.隨著Nb2O5含量的增加，3F4能級的自發(fā)輻射躍遷概率隨之先增加再減小，然后又增加，輻射壽命的變化趨勢則剛好相反.圖4為樣品B1—B5的強度參數Ωt(t=2，4，6)隨Nb2O5含量的變化關系圖.為了更好的理解變化趨勢，我們將圖4中的參數擬合成曲線.一般認為，強度參數Ω2與玻璃結構的配位對稱性、有序性等特征有密切關系，Ω2越大，表明玻璃系統(tǒng)的共價性越強［10］，對稱性越低;Ω6與Tm3+在玻璃中與O2－形成的強度有關.從圖4可見，隨著Nb2O5含量的增加，Ω2基本呈增大趨勢.因此，隨著Nb2O5量的增加，玻璃系統(tǒng)的共價性也隨之增強，對稱性的變化趨勢則相反.我們注意到Ω2和Ω6的值基本呈增大趨勢，這是因為網絡修飾體如Na+，Nb5+的加入破壞了網絡的對稱性，使Tm3+離子周圍的不對稱性增加，從而導致Ω2增大;Nb5+與玻璃中非橋氧結合，網絡中與Tm3+配位的非橋氧減少，使Tm—O共價性減低，Ω6的值增大.但在Nb2O5含量為4 mol%時，Ω2和Ω6的突然值變小了，這可能是由于玻璃中［NbO4］和［NbO6］之間的相互轉變引起玻璃結構中非橋氧數量的相對含量暫時增加的結果［11］.

4.1. 吸收截面和發(fā)射截面及增益特性

根據McCumber理論［12］，Tm3+離子3H6→3F4躍遷的吸收截面可通過樣品的光密度計算:

式中，fOD(λ)是波長為λ處光密度值，L為樣品厚度(單位:cm)，n為樣品中Tm3+離子數密度(單位:cm－3).受激發(fā)射截面σe(λ)可以通過玻璃的吸收截面σa(λ)算出:

(2)式中，ε是與溫度有關的激發(fā)能量，其物理意義是保持溫度不變，把一個Tm3+離子從基態(tài)3H6激發(fā)到能級3F4所需要的自由能.應用文獻［13］的方法進行計算，求得峰值處的ε=5775cm－1，kB為Boltzmann常數，kB=1.38×10－23J·K－1，T為樣品溫度.由(1)，(2)式計算得到的為樣品A4(即B3)的吸收截面和受激發(fā)射截面如圖3所示.Tm3+離子的最大吸收截面和發(fā)射截面分別位于1.690和1.835μm處，其峰值分別為0.3634×10－20cm2和0.3894 ×10－20cm2.值得指出的是，大的受激發(fā)射截面對激光材料非常重要，本文所報道的鍺酸鹽玻璃峰值發(fā)射截面比文獻［14］所報道的氟化物要大.

表3 樣品A4的發(fā)射波長、躍遷概率和熒光分支比及輻射壽命

圖3 Nb2O5含量對Tm3+離子3F4能級自發(fā)輻射躍遷概率及輻射壽命的影響圖

圖4 Nb2O5含量對強度參數Ωt的影響

圖5 樣品A4的吸收截面與受激發(fā)射截面

表4列出了Tm3+摻雜鍺鈮酸鹽玻璃樣品的自發(fā)輻射躍遷概率Ai、峰值吸收截面σa以及峰值受激發(fā)射截面σe，其中λap和λep分別為吸收和發(fā)射截面的中心波長.從表中可以看出，隨著Nb2O5含量的增加，鍺酸鹽玻璃的峰值受激發(fā)射截面基本呈先增大再減小，然后又增大的趨勢.故可通過調整Nb2O5的摻雜量，改變玻璃的受激發(fā)射截面.

表4 Tm3+離子3F4→3H6的躍遷概率Ai、峰值吸收截面σa及峰值受激發(fā)射截面σe

為了進一步定量地確定增益特性，根據所獲得的吸收截面和發(fā)射截面，計算出上激光能級粒子數反轉的凈增益截面與波長的函數關系.我們假設Tm3+既不在基態(tài)能級也不在激光上能級，其增益截面函數G(λ)可由下式得出:

(3)式中，P為Tm3+激光上能級3F4的反轉粒子數濃度N2與Tm3+總粒子數濃度N的比值.能級的躍遷截面對工作物質的激光性能影響很大.從(3)式可知，大的發(fā)射截面可以獲得較大的增益;同時，在發(fā)光區(qū)，希望離子的吸收截面小，減少離子的自吸收，使玻璃的增益截面增大.

圖6為鍺酸鹽玻璃樣品A4(B3)中Tm3+的3F4→3H6躍遷的增益截面與波長的函數關系圖.從圖6可以看出，隨著玻璃中Tm3+的3F4能級反轉粒子數的減少，波峰的增益截面最大值出現紅移現象.增益最大值的激光工作波長隨著泵浦源功率的增加而變化，這種變化可能會成為準三能級激光系統(tǒng)的典型特征之一.還可以從中看出，摻Tm3+鍺酸鹽激光器在1.5—2.0μm范圍內具有實現連續(xù)可調的潛力.

圖6 樣品A4的Tm3+的3F4→3H6躍遷的增益截面光譜

4.2. 熒光光譜

4.2.1. Tm2O3濃度對熒光光譜的影響

圖7(a)和(b)為A1—A4在808nm激光二極管(LD)激發(fā)下，從1—2μm波段樣品的熒光光譜以及1.47和1.8μm熒光強度隨Tm2O3摻雜濃度的變化圖.在圖7(a)可以觀察到1.47和1.8μm的紅外熒光，它們分別對應于3H4→3F4和3F4→3H6躍遷.從圖7(b)可以看出，當Tm2O3在較低的摻雜濃度(1%)時，因為相鄰Tm3+具有較大的間距，因此Tm3+離子相互間的交叉弛豫作用比較弱，玻璃具有一定強度的1.47μm(3H4→3F4)的熒光發(fā)射.隨后當Tm2O3的摻雜濃度逐步增強時，稀土離子間距縮短，其交叉弛豫效應明顯增強，3H4→3F4能級的無輻射躍遷增強，導致1.47μm熒光強度的減弱，而1.8μm熒光強度則顯著增強.在Tm2O3摻雜濃度約為3%時，1.8μm處的熒光強度達到最大，隨著摻雜濃度的進一步提高到4%，1.47與1.8μm熒光強度急劇下降，發(fā)生明顯的猝滅現象，這主要是由濃度猝滅效應與反交叉弛豫效應所引起.該玻璃系統(tǒng)中，較理想的Tm2O3摻雜濃度應約在3%.這與文獻［9，15］所報道的其他鍺酸鹽玻璃的理想摻雜濃度接近.

圖7 樣品A1—A4的熒光光譜測試結果(a)樣品A1—A4的熒光強度隨Tm3+濃度變化，(b)1.47，1.8μm熒光強度隨Tm2O3摻雜濃度的變化

4.2.2. Nb2O5化學組分對熒光光譜的影響

圖8(a)和(b)分別為B1—B5樣品的熒光光譜與熒光強度隨Nb2O5化學組分變化圖.從圖8(b)可以看出，隨著Nb2O5在基質玻璃中的含量從1 mol%增加到8 mol%，1.47和1.8μm的熒光強度均先增大后減小，然后再增大，表現出相類似的變化規(guī)律.當Nb2O5含量為2 mol%和4 mol%時，1.47和1.8μm處的熒光強度分別達到最大值和最小值.

熒光強度的變化是由Nb2O5的摻雜濃度變化時所產生的［NbO6］八面體和［NbO4］四面體各自的相對含量的變化所引起的.

圖8 樣品B1—B4的熒光光譜測試結果(a)樣品B1—B5的熒光強度隨Nb2O5濃度變化圖，(b)1.47，1.8μm處熒光強度隨Nb2O5濃度的變化

研究表明［16］，Nb在氧化物玻璃中通常形成［NbO6］八面體和［NbO4］四面體兩種配位結構，形成了Nb—O—Ge新鍵及NbO雙鍵，這些鍵具有高溫穩(wěn)定性，隨著Nb2O5含量的增加，玻璃中這些鍵的含量增加，玻璃網絡結構的緊密性增強，這解釋了此系列玻璃熱穩(wěn)定性增強的原因.

為了進一步研究Nb2O5含量對玻璃性質的影響，我們分別測定了玻璃的紅外透過光譜和拉曼光譜.圖9為玻璃樣品B1，B2，B3(A4)，B4，B5在450—1300cm－1范圍內的紅外透過光譜.從樣品的透過光譜可看出主要有比較大的的兩個吸收帶所組成，即490—650cm－1，650—1050cm，－1其中，490—650cm－1的吸收可能由Ge—O—Ge的伸縮振動［17，18］及Nb—O的伸縮振動和Nb—O—Nb的彎曲振動［19］;650—830cm－1處的吸收歸因于玻璃中［GeO4］四面體結構單元［17］的伸縮振動和O—Nb—O的振動［20］;830—1050cm－1的吸收是由于O—Ge—O的伸縮振動［21］.

從圖9可以看出，隨著Nb2O5從1 mol%逐步增加到8 mol%，490—650cm－1的吸收，即先減小，再增大，然后再減小.我們可以推斷，在Nb2O5從1 mol%逐步增加到8mol%的過程中，［NbO6］八面體的含量先減小后增大，最后又減少.在Nb2O5含量為2 mol%時，［NbO6］的量最少，這時490—650cm－1的吸收最弱.當Nb2O5達到時4 mol%時，［NbO6］八面體含量最多，490—650cm－1的吸收最強.Nb2O5繼續(xù)增大時，［NbO4］含量開始占主導地位，引起吸收峰的減弱.

圖9 樣品B1—B5的紅外透過光譜

圖10為樣品B1到B5的Raman光譜.該鍺酸鹽玻璃的最大聲子能量約為806cm－1，它小于硅酸鹽玻璃(約1100cm－1).該玻璃的Raman光譜主要由121cm－1弱峰和470，806cm－1兩個強峰組成. 121cm－1處的弱峰對應著［NbO6］基團中Nb—O鍵振動［22，23］，470cm－1處的強譜峰可能由于Ge—O—Ge的伸縮振動及引起，806cm－1處的峰歸因于玻璃中［GeO4］四面體和［NbO4］四面體結構單元的伸縮運動.

由圖10可知，Nb2O5含量為2 mol%時，121cm－1處峰值最小.說明［NbO6］八面體含量最少.當Nb2O5含量為4 mol%時，此Raman峰值最大，［NbO6］八面體含量最多，此時的熒光強度最小，其Ω2和Ω6也明顯減小，由此可以推斷，隨著Nb2O5含量的增加，部分［NbO4］四面體轉換成［NbO6］八面體，［NbO4］四面體和［NbO6］八面體的轉變引起了一定程度的玻璃內部結構變化，進而影響了熒光強度，J-O參數和自發(fā)輻射躍遷概率的變化.熒光強度是由稀土離子的交叉弛豫而引起的，當［NbO6］含量較大時，Tm3+與Tm3+之間的間隔變大，交叉弛豫效應變弱，導致熒光強度變小.

圖10 樣品B1—B5的Raman光譜

5. 結論

86GeO2-4Nb2O5-10Na2O系統(tǒng)玻璃具有較好的熱穩(wěn)定性.在808nm的LD激發(fā)下，當Tm2O3摻雜濃度約在質量百分比濃度為3%左右時1.8μm波段的熒光發(fā)射強度最大;Tm3+摻雜玻璃樣品A4的三個J-O參數Ωt值大約分別為Ω2=4.31×10－20cm2，Ω4=0.75×10－20cm2，Ω6=0.79×10－20cm2; Tm3+的3F4→3H6躍遷的最大吸收截面和發(fā)射截面分別為0.3634×10－20cm2和0.3894×10－20cm2.

在Tm2O3(質量百分比濃度為4%)摻雜(90－x)GeO2-xNb2O5-10Na2O系統(tǒng)中，Nb2O5的適量加入能提高鍺酸鹽玻璃的熱穩(wěn)定性.當Nb2O5含量為摩爾分數8%時，Ω2和Ω6達到最大.隨著Nb2O5含量的增加，鍺酸鹽玻璃的峰值受激發(fā)射截面基本呈先增大再減小，最后又增大的趨勢，故可通過調整Nb2O5的摻雜量，改變玻璃的受激發(fā)射截面.隨著Nb2O5含量的增加，樣品的熒光強度也發(fā)生一定變化，在Nb2O5含量為摩爾分數2%時，熒光強度最大，這主要是由玻璃中［NbO4］四面體和［NbO6］八面體之間的結構轉換與相對含量的變化所引起，二者的相互轉變在一定程度上也影響了強度參數、發(fā)射截面和自發(fā)輻射躍遷概率的變化.

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PACC:7855，4270C，7430E，7820

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.60777030)，the Doctral Open Foundation of Ningbo，China (Grant No.2007A22010)，and K.C.Wong Magna Fund in Ningbo University，China.

?E-mail:yongchao611@163.com

Germanium-niobate glasses doped with Tm3+and their Infrared spectral properties*

Wang Yong-Chao1)?Xia Hai-Ping1)Zhang Jian-Li1)Zhang Qin-Yuan2)
1)(Laboratory of Photo-electronic Materials，Ningbo University，Ningbo315211，China)
2)(Key Laboratory of Specially Functional Materials of Ministry of Education and Institute of Optical Communication Materials，South China University of Technology，Guangzhou510641，China)
(Received 6 December 2009;revised manuscript received 25 December 2009)

Glasses with the compositions of(90－x)GeO2-xNb2O5-10Na2O(x=1，2，4，6，8 molar ratio)doped with Tm2O3at the same concentration(4wt%)and 86GeO2-4Nb2O5-10Na2O dore at different concentrations were fabricated respectively by conventional melting method.The effects of Nb2O5content on glass stability，fluorescence strength and J-O strength parameters were studied.According to the Judd-Ofelt theory，the J-O strength parameters(Ω2，Ω4，Ω6)of Tm3+in different Nb2O5concentration were calculated，with which the radiative transition probabilities，branching ratios and radiative lifetime were obtained.Meanwhile，according to the McCumber theory，the absorption and emission crosssections corresponding to the3F4→3H6transitions of Tm3+at 1.8μm were obtained.The gain cross sectionwas calculated by using the emission cross-section，absorbtion cross section and Tm3+concentration.The fluorescence features (under 808nm LD excitation)at～1.47 and～1.8μm of Tm3+-doped glasses of different concentrations were studied. The fluorescence intensity at～1.8μm reached to the maximum when the Tm2O3-doping concentration was about 3wt%，and then decreased as the doping concentration increased further.The fluorescence intensity at～1.8μm reached to the maximum when the Nb2O5content in glass composition was about 2 mol%.The effects of Nb2O5content on the glass structure and the spectra properties were also discussed.

Tm3+-doped germanium-niobate glasses，infrared spectral properties，cross relaxation;Nb2O5

book=413,ebook=413

*國家自然科學基金(批準號:60777030)，寧波市重點實驗室開放基金(批準號:2007A22010)，寧波大學王寬誠幸福基金資助的課題.

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