丁旭 徐琰 郭崇峰

(華中科技大學(xué)武漢光電國家實驗室，武漢430074)

(2009年12月5日收到;2010年1月5日收到修改稿)

藍(lán)色熒光粉Sr2B5O9Cl:Eu2+發(fā)光特性的研究*

丁旭 徐琰 郭崇峰?

(華中科技大學(xué)武漢光電國家實驗室，武漢430074)

(2009年12月5日收到;2010年1月5日收到修改稿)

采用高溫固相法合成了近紫外光激發(fā)的藍(lán)色熒光粉Sr2B5O9Cl:Eu2+，研究了SrCl2·6H2O用量和Eu2+濃度對其結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響.隨著Eu2+濃度的增加，其結(jié)構(gòu)無明顯變化，發(fā)光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)其濃度為8mol%時，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度最大;當(dāng)用Ca取代Sr時，熒光粉的發(fā)射峰從425nm紅移到453nm.適當(dāng)過量的SrCl2·6H2O能使Sr2B5O9Cl:Eu2+的發(fā)光強(qiáng)度增加而不影響其結(jié)構(gòu)，其中SrCl2·6H2O過量5mol%時，發(fā)光強(qiáng)度最高.Sr2B5O9Cl: Eu2+在近紫外區(qū)(300—410nm)有著強(qiáng)而寬的吸收帶，尤其在397nm附近有強(qiáng)吸收峰，與商業(yè)近紫外LED芯片發(fā)射相匹配，其強(qiáng)度是商用藍(lán)色熒光粉BAM的1.8倍，是一種潛在的近紫外白光LED用的藍(lán)色熒光粉.

氯硼酸鹽，藍(lán)色熒光粉，LED

PACC:7855

1. 引言

當(dāng)前，照明顯示耗電量約占世界總電量的20%，發(fā)展新型的節(jié)能光源成為一種必然.發(fā)光二極管(LED)與傳統(tǒng)的照明光源相比，具有高效節(jié)能、壽命長、無污染等諸多優(yōu)點，被認(rèn)為是下一代的照明光源，有著廣闊的應(yīng)用前景.目前商用白光LED器件制作主要采用InGaN藍(lán)光LED芯片與黃色YAG熒光粉，利用藍(lán)光芯片激發(fā)YAG熒光粉產(chǎn)生與藍(lán)光互補(bǔ)的黃光，混合得到白光，此法得到的白光LED的發(fā)光顏色隨驅(qū)動電壓和熒光粉涂層厚度的變化而變化，色溫較高(4000—15000K)，顯色指數(shù)低(75—85)［1，2］.為了克服這個缺點，近紫外(350—410nm)LED芯片激發(fā)三基色熒光粉實現(xiàn)白光LED方法被提出［3，4］，由于這類白光LED的顏色由熒光粉主導(dǎo)，因此研究開發(fā)近紫外光激發(fā)的熒光粉是十分必要的.通常用的近紫外LED藍(lán)色熒光粉是BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)，但是BAM在400nm處的吸收很弱［5］，不能很好地與InGaN芯片(350—410nm)匹配，而且其合成溫度也較高［6］，因此有必要開發(fā)一種新型的近紫外光激發(fā)的藍(lán)色熒光粉來替代目前商用的BAM.Eu2+激活的氯硼酸鹽體系作為一種潛在的LED用藍(lán)色熒光粉，具有化學(xué)和物理穩(wěn)定性較好，合成溫度低等優(yōu)點.本文研究了Sr2B5O9Cl:Eu2+藍(lán)色熒光粉的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能，探討了SrCl2·6H2O的用量對該體系的影響以及用Ca取代Sr時的熒光粉發(fā)光光譜的變化.

2. 實驗

采用高溫固相法合成了Sr2－xB5O9Cl:xEu2+系列熒光粉，按化學(xué)計量比稱取分析純的SrCl2· 6H2O，SrCO3，H3BO3和Eu2O3(99.99%)，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻后放入剛玉坩堝中.在950℃的還原氣氛下煅燒4 h，然后冷卻至室溫、研碎即得樣品.結(jié)構(gòu)分析采用荷蘭帕納科公司PANalytical B.V. (原飛利浦分析儀器)生產(chǎn)的X＇Pert PRO X射線粉末衍射儀(射線源為Cu靶的Kα，管電壓為60 kV，管電流為55 mA，λ=0.15406nm)，激發(fā)和發(fā)射光譜分析采用日本Jasco生產(chǎn)的FP-6500型熒光光譜儀，以氙燈為光源.所有測試均在室溫下進(jìn)行.商業(yè)用的BAM為Nichia生產(chǎn).

3. 結(jié)果與討論

3.1. 樣品的結(jié)構(gòu)分析

為了彌補(bǔ)高溫下SrCl2的揮發(fā)，在制備Sr2B5O9Cl過程中，適當(dāng)過量的SrCl2是必須的.圖1給出了Sr2B5O9Cl的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS25-0890)和SrCl2·6H2O用量不同時所制備的熒光粉Sr1.92B5O9Cl:8.0%Eu2+的XRD圖譜.圖1(b)—(d)分別是SrCl2·6H2O不過量，過量5.0 mol%和過量30mol%時制備的樣品Sr1.92B5O9Cl:8.0%Eu2+的XRD圖譜.從圖1中可以看出，所有熒光粉的XRD衍射峰與Sr2B5O9Cl標(biāo)準(zhǔn)XRD譜JCPDS 25-0890完全一致，沒有發(fā)現(xiàn)來自雜相的衍射峰，這說明激活劑離子Eu2+和過量的SrCl2·6H2O對基質(zhì)的結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響，也沒有引起新相生成.在本實驗的Eu2+摻雜范圍及SrCl2·6H2O過量范圍內(nèi)，除相對強(qiáng)度外，樣品的XRD譜沒有明顯的區(qū)別，因此只有圖1(b)，(c)和(d)作為代表被顯示出來.

圖1 Sr2B5O9Cl標(biāo)準(zhǔn)圖譜(a)和不同SrCl2用量制備的熒光粉Sr1.92B5O9Cl:(8%)Eu2+的XRD圖譜;(b)SrCl2不過量; (c)SrCl2過量5.0mol%;(d)SrCl2過量30.0mol%

3.2. 樣品的光譜分析

圖2為熒光粉Sr1.92B5O9Cl:(8.0%)Eu2+的激發(fā)(實線)和發(fā)射光譜(虛線).從圖中可以看出在425nm的藍(lán)光監(jiān)測下，其激發(fā)光譜由兩個強(qiáng)而寬的帶譜組成，這是由Eu2+的4f→5d躍遷引起的.其中在350—400nm具有最強(qiáng)的吸收，這與商業(yè)近紫外LED芯片的發(fā)射光很匹配，因此Sr1.92B5O9Cl: (8.0%)Eu2+是一種適合于近紫外白光LED的藍(lán)色熒光粉.熒光粉在365nm的近紫外光激發(fā)下，其發(fā)射光譜是一個主峰在425nm的寬帶發(fā)射，這是Eu2+從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的4f65d1→4f7躍遷引起的特征發(fā)射.這是由于Eu2+的5 d能級和4f的高能態(tài)存在重疊，因此電子可以被激發(fā)到5d能態(tài);然而，5d能級非常容易受晶體場的影響，也就是說，不同的晶體場會以不同的方式使5 d能級發(fā)生劈裂［7］，使得Eu2+在不同的晶體場中其發(fā)射光譜范圍可以從紫外覆蓋到紅光區(qū)域［8，9］.從圖中還可以看出，熒光粉的發(fā)光光譜不是對稱的，這是由于在Sr2B5O9Cl結(jié)構(gòu)中的兩個Sr的格位處在不同的晶體場環(huán)境［10］，當(dāng)Eu2+進(jìn)入這兩個不同的格位時，就會形成兩個發(fā)光中心，因此所得光譜是不對稱的.

圖2 Sr1.92B5O9Cl:(8.0%)Eu2+的激發(fā)(λem=425nm，實線)和發(fā)射光譜(λex=365nm，虛線)

3.3. 影響樣品發(fā)光性能的因素

3.3.1. Eu2+濃度對樣品發(fā)光性能的影響

激活劑的濃度對熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度有很大的影響，為了得到具有最佳發(fā)光強(qiáng)度的發(fā)光材料，我們研究了激活劑離子Eu2+濃度對Sr2B5O9Cl:Eu2+發(fā)光性能的影響.圖3給出了不同Eu2+摻雜濃度時，熒光粉在365nm激發(fā)下發(fā)射光譜的變化情況.從圖中可以清楚地看到熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度隨著Eu2+濃度增加逐漸增強(qiáng)，并在x=8.0mol%時達(dá)到最強(qiáng)，隨著Eu2+濃度進(jìn)一步增加至10.0mol%，其發(fā)光強(qiáng)度明顯減弱，這是由于Eu2+的濃度猝滅引起的.當(dāng)Eu2+濃度很低時，Eu2+→Eu2+之間的相互作用很弱，隨著Eu2+濃度的增加，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，并且在x=8mol%時發(fā)光強(qiáng)度最大;若Eu2+濃度進(jìn)一步增加，Eu2+間距減小，Eu2+→Eu2+之間的相互作用增強(qiáng)［11—13］，從而導(dǎo)致Eu2+的濃度猝滅，發(fā)光強(qiáng)度也隨之降低.此外，圖3顯示，隨著Eu2+濃度的增加，發(fā)射峰出現(xiàn)紅移(418—426nm)，這是因為Eu2+進(jìn)入Sr2B5O9Cl晶格時，取代的是Sr2+格位，而Eu2+半徑(1.12)略小于Sr2+(1.13)，從而使Eu2+所處的晶體場變強(qiáng)，導(dǎo)致其發(fā)射光譜的紅移［14］.

圖3 熒光粉Sr2－xEuxB5O9Cl在365nm激發(fā)下的發(fā)射光譜

3.3.2. SrCl2·6H2O用量對樣品發(fā)光性能的影響

根據(jù)圖1可知在實驗范圍內(nèi)過量的SrCl2· 6H2O對基質(zhì)Sr2B5O9Cl結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響，但可能對其發(fā)光強(qiáng)度產(chǎn)生影響.圖4為熒光粉Sr1.92Eu0.08B5O9Cl的發(fā)光強(qiáng)度隨SrCl2·6H2O過量摩爾數(shù)的變化曲線圖，由圖可知，隨著SrCl2·6H2O過量數(shù)的增加，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)過量5.0mol%時熒光粉的亮度最強(qiáng)，這可能是因為過量的SrCl2·6H2O彌補(bǔ)了因高溫?fù)p失的SrCl2·6H2O同時也部分起到助熔劑的作用［15］，從而使其亮度稍微增加;隨著SrCl2·6H2O用量的進(jìn)一步增加，發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，這可能是因為引入的過量SrCl2·6H2O使Sr格位數(shù)增加而稀釋了Eu的濃度，Eu2+之間的距離減小，Eu2+→Eu2+之間的相互作用減弱導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度下降.

3.3.3. 用Ca取代Sr對樣品發(fā)光性能的影響

圖4 Sr1.92Eu0.08B5O9Cl的發(fā)射強(qiáng)度隨SrCl2·6H2O過量情況的變化曲線

圖5(c)給出了Sr1.92Eu0.08B5O9Cl，Ca1.92Eu0.08B5O9Cl和商業(yè)粉BAM在它們最佳監(jiān)測波長時得到的激發(fā)光譜，由圖可知M1.92Eu0.08B5O9Cl(M=Ca，Sr)的最強(qiáng)吸收較商業(yè)粉有明顯的紅移，且強(qiáng)度增加，它在400nm處的吸收明顯增強(qiáng)，尤其是Sr1.92Eu0.08B5O9Cl，這說明M1.92Eu0.08B5O9Cl(M=Ca，Sr)非常適合作為紫光或近紫外光白光LED的藍(lán)色熒光粉.且它們的合成溫度(950℃)和反應(yīng)時間(4 h)較商業(yè)的藍(lán)粉BAM(1250℃，10 h)降低了許多，其成本會明顯下降，因此M1.92Eu0.08B5O9Cl(M=Ca，Sr)具有較大的潛力來替代商業(yè)藍(lán)光BAM.

圖5 (a)Ca1.92Eu0.08B5O9Cl的XRD圖譜及Ca2B5O9Cl標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS#23-0859);(b)Sr1.92Eu0.08B5O9Cl，Ca1.92Eu0.08B5O9Cl及商業(yè)粉BAM的發(fā)射光譜(λex=365nm);(c)激發(fā)光譜

4. 結(jié)論

本文采用高溫固相法合成了系列Sr2B5O9Cl: Eu2+藍(lán)色熒光粉，且研究了激活劑Eu2+濃度、SrCl2的用量及Ca取代Sr時對其發(fā)光性能的影響.結(jié)果顯示其合成條件為950℃，4 h，Eu2+最佳濃度為8.0mol%，SrCl2過量5.0mol%時熒光粉Sr2B5O9Cl:Eu2+具有最優(yōu)的發(fā)光性能.通過調(diào)節(jié)Ca部分或完全取代Sr，其發(fā)射峰介于425nm和453nm之間，且在350—400nm有最強(qiáng)的吸收，與商業(yè)近紫外或紫光LED芯片發(fā)射光相匹配，是一類潛在的近紫外或紫光LED激發(fā)的光轉(zhuǎn)換型白光LED用藍(lán)色熒光粉.同時在相同條件下，這類藍(lán)色熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度是商業(yè)藍(lán)粉BAM的1.8倍，成本較BAM低的多，具有較大的潛力來替代商業(yè)藍(lán)粉BAM.

本文測試所需儀器由華中科技大學(xué)測試中心所提供，在此表示感謝.

［1］Pan Y X，Wu M M，Su Q 2004 J.Mater.Sci.Eng.B 106 251

［2］Guo C F，Luan L，Ding X，Zhang F，Shi G H，Gao F，Liang L F 2009 Appl.Phys.B 95 779

［3］Xu Y，Chen L H，Li Y Z，Song G F，Wang Y P 2008 Appl. Phys.Lett.92 021129

［4］Shur M S，Zukauskas A 2005 Proc.IEEE 93 1691

［5］Yu R J，Wang J，Zhang M，Zhang J H，Yuan H B，Su Q 2008 Chem.Phys.Lett.453 197

［6］Liao Q R，Zhuang W D，Xia T，Liu R H，Hu Y S，Teng X M，Liu Y H 2009 Acta Phys.Sin.58 2776(in Chinese)［廖秋榮、莊衛(wèi)東、夏天、劉榮輝、胡運生、滕曉明、劉元紅2009物理學(xué)報58 2776］

［7］Yang Z P，Wang S L，Yang G W，Tian J，Li P L，Li X 2007 Mater.Lett.61 5258

［8］Yang Z P，Liu Y F，Wang L W，Yu Q M，Xiong Z J，Xu X L 2007 Acta Phys.Sin.56 546(in Chinese)［楊志平、劉玉峰、王利偉、余泉茂、熊志軍、徐小嶺2007物理學(xué)報56 546］

［9］Wang Z J，Li P L，Yang Z P，Guo Q L，Li X 2010 Chin.Phys. B 19 017801

［10］Dhoble S J，Moharil S V 2000 Phys.Res.Sect.A 160 274

［11］Zhang X M，Chen H，Ding W J，Wu H，Kim J S 2009 J.Am. Ceram.Soc.92 429

［12］Meijerink A，Blasses G 1989 J.Lumin.43 283

［13］Powell R C，Blass G 1980 Struct.Bond.(Heidelberg/Berlin: Springer)42 43

［14］Cywiski R，F(xiàn)ava R，Manfredi M，Mugeski E 1987 Phys.Stat. Sol.(b)143 433

［15］Ma M X，Zhu D C，Tu M J 2009 Acta Phys.Sin.58 6512(in Chinese)［馬明星、朱達(dá)川、涂銘旌2009物理學(xué)報58 6512］

［16］Kim J S，Jeon P E，Choi J C，Park H L 2005 Solid State Commun.133 187

［17］Peters T E，Baglio J 1970 J.Inorg.Nucl.Chem.32 1089

PACC:7855

*Project supported by the Ph.D.Programs Foundation of Ministry of Education of China(Grant No.20070487076)and National Natural Science Foundation of China(Grant No.50802031).

?Corresponding author.E-mail:gcfzsu@yahoo.com.cn

Luminescence characteristics of Sr2B5O9Cl:Eu2+phosphors for white LED*

Ding Xu Xu Yan Guo Chong-Feng?
(Wuhan National Laboratory for Optoelectronics，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan430074，China)
(Received 5 December 2009;revised manuscript received 5 January 2010)

A series of blue-emitting phosphors M2B5O9Cl:Eu2+(M=Ca，Sr)were synthesized by solid-state methods.And the phosphors were characterized by XRD and photoluminescence emission(PL)and excitation(PLE)spectra.The factors that affect the PL intensity of phosphor Sr2B5O9Cl have been investigated，and the optimal conditions to obtain the blue emitting phosphor are 8 mol%Eu2+concentration，5.0mol%excess of SrCl2.As Ca partially or completely substituted Sr in the host Sr2B5O9Cl，the emission peak shifts from 425 to 453nm.The most important is that the phosphors M2B5O9Cl: Eu2+(M=Ca，Sr)show strong absorption in the region of 350—400nm，which matches well with the emission of the near-ultraviolet or purple LED chips.Comparison with the commercial blue-emitting phosphor，the PL intensity of phosphor Sr1.92Eu0.08B5O9Cl is about 1.8 times that of the commercial blue emitting phosphor BAM.Thus，the phosphors M2B5O9Cl:Eu2+(M=Ca，Sr)show great potential as the candidate for blue phosphor in n-UV or purple based white LEDs.

chloroborates，blue emitting phosphor，LED

book=460,ebook=460

*教育部博士點新教師基金(批準(zhǔn)號:20070487076)和國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:50802031)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:gcfzsu@yahoo.com.cn