王夢 賀建龍 楊衛(wèi)明 吳云翼 李建軍 雷強 于軍

(華中科技大學電子科學與技術系，武漢430074)

(2009年9月3日收到;2010年1月8日收到修改稿)

Ba1－xSrxTiO3及Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3陶瓷的制備和介溫特性研究*

王夢 賀建龍 楊衛(wèi)明 吳云翼 李建軍 雷強 于軍?

(華中科技大學電子科學與技術系，武漢430074)

(2009年9月3日收到;2010年1月8日收到修改稿)

用固相反應法制備了Ba1－xSrxTiO3(BST)及Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3(BPST)陶瓷，通過XRD，FESEM和拉曼譜分析了Pb摻雜對Ba0.6Sr0.4TiO3樣品的晶格、相變及表面形貌的影響.測試了BST及BPST樣本系列的介電常數-溫度(介溫)譜，研究了BST及BPST鈣鈦礦結構中Sr和Pb成分對居里溫度和居里峰值的調節(jié)機理，運用修正的Smolenski成分起伏理論和居里外斯定律，對BPST彌散相變進行了數學統(tǒng)計分析，得出彌散指數α為1.29—1.73，相變寬度為13.2—22.3℃，居里常量為1.25×105—2.87×105K數量級.

BST，BPST，彌散相，介溫特性

PACC:7720，7780，7780B

1. 引言

鐵電體鈦酸鍶鋇(Ba1－xSrxTiO3，BST)由于其獨特的介電及鐵電性質因而成為近年來鐵電材料及其應用的研究熱點.從微觀的晶體結構來看它是一種穩(wěn)定的鈣鈦礦結構，隨組分的變化是一種連續(xù)固溶體，其x可以根據需要而連續(xù)調節(jié);從宏觀的鐵電相變熱力學理論來分析，它屬于一級鐵電相變，具有較大的居里常量(105K量級)和電可調參數.目前許多工作都著重于它的介電非線性應用如微波移相器，可調濾波器和壓控振蕩器，其熱釋電性能可用于紅外成像傳感器中，其較大介電常數可被應用于DRAM中［1—4］.這些工作都展示了BST材料的巨大應用潛力，然而Suherman等［3］的研究工作指出，即使采用x=0.5的BST材料，由于居里溫度點處的介電常數相變峰較尖銳，使溫度很容易對器件的穩(wěn)定性造成影響.特別是移相器應用而言，器件工作溫度是影響調諧率穩(wěn)定性的一個關鍵要素［5，6］.Cole等［7］提到溫度對移相器器件的影響可以用公式擬合和查表的方式來修正.Liou，Szymczak，唐秋文等對BST及B位Nb摻雜陶瓷在彌散相區(qū)的溫介特性進行了研究［9，11，14—17］.本文則主要研究了鐵電材料BST及其A位Pb摻雜Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3(BPST)陶瓷的制備及其介溫特性.

所謂鐵電體就是指在某一溫度下具有自發(fā)極化特性的物質，其隨溫度變化而呈現出鐵電相與順電相.在相變過渡區(qū)域鐵電體呈現著兩相共存的特征，則稱為彌散相.對于順電相的電容率，居里外斯定律能夠很好地與實驗相符.然而對于彌散相的鐵電體在居里點處及附近的相變區(qū)域，其電容率不再符合簡單的居里-外斯定律.因而，許多人提出了相變區(qū)域的介電行為模型，其中最常用的是Smolenski提出的成分起伏理論［8，10］.純的BST相變區(qū)比較窄，我們用鉛摻雜得到改性的鈦酸鍶鉛鋇(BPST)鐵電體，增加了彌散相變區(qū)的范圍，得到了介溫譜，分析了BST的成分Sr和BPST的成分Pb對居里溫度的調節(jié)機理，并采用數學統(tǒng)計的方法得到了反映BPST鐵電體彌散相特征的參數.

2. 實驗

2.1. Ba1－xSrxTiO3(x=0.3—0.5)樣品和Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3(x=0—0.4)樣品的制備

采用分析純的碳酸鋇BaCO3、碳酸鍶SrCO3，二氧化鈦TiO2，按化學計量比分別配成粉料.分別加酒精混合放入球磨機內研磨10 h左右，經烘干后于950℃預燒2 h.取出樣品再次加酒精濕法球磨10 h后烘干，經研磨、在30 MPa壓力下制成圓片，經過1350℃燒結2 h，可制的BST樣品.而BPST系列樣品的制備則是采用分析純的碳酸鋇BaCO3、碳酸鍶SrCO3，二氧化鈦TiO2，以及PbO(過量15%，考慮其高溫會揮發(fā))按化學計量比分別配成粉料，通過與BST基本相同的制備工藝流程，最后經過1250℃燒結2 h.再根據需要加工，一部分樣品被上銀電極，分別用于微觀分析與介電性能分析.

2.2. 微結構與電性能測試

微結構測試方面采用荷蘭PANalytical B.V.公司生產的X’Pert PRO X射線衍射儀(XRD)分析了BST與BPST的晶體結構;采用荷蘭FEI公司生產的Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察了樣品的形貌.采用拉曼光譜分析了BPST的結構相變，測試系統(tǒng)為背散射拉曼配置，所用的Ar+激光束功率為300 mW，波長λ為514.5nm，激光被聚集后照射到樣品表面，形成的光斑直徑為1—2μm.用三光柵光譜儀(JY Lab，HR800型)分離散射光，并通過液氮冷卻的電荷耦合探測器(CCD)測量光強.

電學特性測試方面采用國產TONGHUI Electronics TH-2618B型電容測試儀，結合KSY-1型電爐溫度控制器和低溫試驗機(－40—80℃)測量了各樣品在不同溫度下的電容，并通過電容與樣品面積、厚度的關系計算得到介電常數-溫度譜.

3. 結果與討論

3.1. 樣品的XRD測試結果及分析

圖1給出了BST(x=0.3，0.4，0.5)及BPST(x =0，0.1，0.2，0.3)系列陶瓷的XRD圖譜.從圖可以看出，BST樣品的衍射峰都較尖銳，基本上形成了純鈣鈦礦結構;BPST樣品的XRD圖譜，除x=0.3的樣品存在極少量Ti的氧化物峰外，其余樣品都表現出了單純的BPST鈣鈦礦相結構特征.但是，隨著Pb的成分x的不同，各衍射峰出現了顯著變化:當x= 0時，樣品的各衍射峰峰寬明顯較窄，尖銳完整;x再逐漸增大時，各衍射峰明顯變寬;對于x≥0.2的樣品在(200)，(210)，(220)與(310)峰位產生了分裂現象，分裂程度隨x的增加而增大，說明Pb的引入已經改變了Ba0.6Sr0.4TiO3原來的晶體結構.這是因為Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3陶瓷可以看成是BaTiO3，SrTiO3和PbTiO3的固溶體，也可以理解為(Ba，Sr) TiO3與PbTiO3形成的固溶體，而室溫下Ba0.6Sr0.4TiO3應該是立方相，PbTiO3卻是四方相，當這兩種化合物形成固溶體后，如果居里溫度低于室溫，則在室溫時將處于四方相.由于Ba0.6Sr0.4TiO3的居里溫度要低于室溫，當它和一定量的高居里溫度的PbTiO3形成固溶體后，體系的居里溫度高于室溫而呈四方相將是正?，F象.圖1中x≥0.2樣品的XRD分裂峰正說明了BPST陶瓷已由立方相轉變?yōu)樗姆较?

圖1 25℃測得陶瓷的XRD圖譜(a)BST;(b)BPST

為了詳細分析Pb對Ba的取代對晶格產生的影響，根據XRD的實驗數據，結合四方相晶體結構特征，采用公式，經最小二乘法迭代出Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3的晶體結構參數如表1所示.可以發(fā)現對于Pb成分x≥0.2的樣品，晶格常數c與a的比值逐漸增大，也表明了晶格畸變程度逐漸加劇，四方相特征越來越明顯.

表1 Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3陶瓷的晶格參數

3.2. 表面形貌分析

圖2是Ba0.6Sr0.4TiO3，Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3陶瓷的表面FESEM照片.從圖中可以看出，Pb的取代在所執(zhí)行的燒結溫度制度下明顯改善了Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的燒結情況，促進了晶粒生長，使晶粒大小更均勻、孔洞有所減少.但當x=0.4時，因為較高的Pb含量在燒結時產生較多液相，故孔洞數量也大幅提高，說明高含量的Pb對陶瓷的結晶不利.

圖2 不同摻鉛成分的Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3微觀形貌

3.3. Ba1－xSrxTiO3和Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3鐵電陶瓷的介溫性能

通過在頻率10 kHz下(相當于測靜態(tài)電容率)對所制得的樣品進行電容率測試，可得到電容率隨溫度的關系，即介溫特性.通常對鐵電材料而言，其介電常數ε都會在某個特定的溫度出現最大值，該介電常數峰就稱為居里峰，對應的溫度TC成為居里點，而居里峰兩側一定高度所覆蓋的溫度區(qū)間稱之為居里區(qū).圖3(a)給出了測試出來的BST樣品的介溫特性，當Sr的成分x=0.3，0.4，對應的居里溫度從44℃降為－25℃.當Sr的成份x=0.5時，由于居里溫度降得更低，以至于超出儀器的溫度測試范圍.

圖3 10kHz頻率下所有樣品的介溫特性(a)Ba1－xSrxTiO3(b)Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3

圖3(b)給出了Ba0.6Sr0.4TiO3及其摻鉛陶瓷的介溫特性.由圖可觀察出Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3樣品中，當Pb的成分從x=0.1增加到x=0.4時，對應的居里溫度從－25℃增加到122℃.可見BPST樣本中Pb對居里溫度的調節(jié)作用與BST樣本中Sr對居里溫度的調節(jié)作用剛好相反.這可以通過鈣鈦礦氧八面體結構中離子間結合能的大小來解釋.PbO，BaO，SrO這兩種金屬氧化物的熔點，分別為888℃，1933℃，2430℃，熔點的高低基本可以表達出離子間結合能(即鍵能)的大小，故Pb-O之間的結合能要低于Ba-O間的結合能.在BPST鈣鈦礦氧八面體結構中，由于Pb-O之間的結合特別弱，所以當Ti4+偏離對稱中心而與陽離子靠近時，將更易使氧離子極化(這與表1反映的晶格畸變相對應)，使Ti-O之間具有較大的結合能，這種Ti-O之間的強耦合，必使其處于一種較穩(wěn)定的狀態(tài)，需要更高的的居里點溫度才能破壞這種不對稱的平衡，故BPST樣本中，居里溫度隨著Pb成分的增加而增加.而圖3(a)BST樣本中，Sr為摻雜成分，Sr-O之間的結合能要高于Ba-O間的結合能，故Sr成分對BST材料的居里溫度的調節(jié)作用剛好相反.

另外，對于Pb的成分x≥0.1的BPST樣品，其相應的介電常數峰值(也稱為居里峰值)明顯低于x =0樣品(Ba0.6Sr0.4TiO3)的居里峰值.這也可以解釋為Pb2+半徑小于Ba2+的半徑，Pb2+對Ba2+的替代將導致對應的氧八面體結構體積縮小，使氧八面體中小心的Ti4+活動范圍減小、極化能力減弱，故x≥0.1的所有BPST樣品介電峰值皆小于x=0樣品.但居里峰值(εrm見表2)并沒有隨著Pb成分增加而單調減小，這很可能與晶粒的大小、晶界(見圖2)等有關［9］.而BST(x=0.4，0.5，0.6)樣本的居里峰值隨著Sr的增加而逐減小的趨勢，也可以通過Sr2+半徑小于Ba2+半徑的相同方法來分析，該規(guī)律也與Mohan等人對BST(x=0.7，0.8，0.85，0.9)靶材測試的居里峰值的變化規(guī)律一致［13］.

根據圖3(b)還可觀察出ε按居里區(qū)展開的宏觀介電現象即前面提到的彌散相變，該現象可由微觀結構的鐵電微區(qū)與非鐵電微區(qū)共存來解釋.即在居里區(qū)的溫度范圍內，在不同的溫度之下，有著不同比例的鐵電相與非鐵電相微區(qū)，或者說整個鐵電體各個部分Tc并不集中于同一溫度，而不同的微區(qū)可能有不同的Tc，統(tǒng)計分布于居里區(qū)之內，而峰值的出現，乃是該處Tc最為集中，即具有該Tc的微區(qū)為數最多之故.根據Smolenski的成分起伏理論模型［8］，假定樣品各微區(qū)的Tc呈高斯分布，運用該模型得到

當T－Tm<<2σ時，有

即介電常數的倒數(介電隔離率)與溫度成指數關系.

表2 Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3樣品的鐵電模型參數

當T－Tm2σ時，有

即介電隔離率與溫度呈線性關系.以上兩式中，Tm是最大電容率對應的溫度，α為彌散指數，σ為Tc的高斯分布方差.

根據(1)，(2)式，通過對圖3(b)中Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3的樣品所測的Tm以上靜態(tài)電容率進行數學統(tǒng)計分析，可以得出彌散指數α、相變區(qū)間σ、居里常數C等參數，如表2所示.對于Pb摻雜x= 0.1的樣品，由于其介電常數峰(即居里峰)不尖銳、較平緩，其彌散指數值為1.73，相變區(qū)間值為22.2，遠大于其他樣品對應的參數值，故彌散指數和相變區(qū)間反映了樣品的彌散程度.

3.4. Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3樣品的拉曼光譜

圖4為Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3樣品在常溫下(T= 20℃)，拉曼頻移ν為50—1000cm－1范圍內的拉曼光譜.鈣鈦礦中按拉曼頻移的不同，聲子?？梢苑殖?00cm－1以下的低頻模和200cm－1以上的高頻模［18，19］.低頻模與A位陽離子的振動相關.高頻模與質量較輕的Ti4+構成的TiO6八面體內部的扭曲和伸縮振動有關.高頻模中，303cm－1與710cm－1附近的Raman峰被公認為是BST鐵電四方相的特征峰［20］.由圖4可以看出BPST樣品，隨著摻鉛量x的減少，由鐵電四方相(x>0.1)轉變?yōu)轫橂娏⒎较嘟Y構(x=0，0.1)時，290cm－1與720cm－1處的Raman峰也幾乎消失.另外，ν為520—550cm－1處的拉曼峰為較明顯的高頻模，被認為是伸縮模［21，22］.該處對應的聲子模頻率隨著Pb含量x的增加而增加，這也說明了TiO6八面體內Ti—O健間的結合能隨著Pb含量x的增加而增加，與前面對BPST樣品的居里溫度隨Pb成分單調增加的分析一致.

圖4 Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3樣品的拉曼光譜

4. 結論

本文中樣品的電容率是在升溫過程測試的，由于樣品為一級相變的鐵電體，存在熱滯效應，故降溫過程測得的相變點與升溫過程應略有不同.通過分析，我們得出如下結論:

1.Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3樣本中(x≥0.1)，Pb對Ba的取代對晶格產生的影響，使晶格常數c與a的比值逐漸增大，晶格畸變程度逐漸加劇.Pb的摻雜在所執(zhí)行的燒結溫度制度下可以明顯改善陶瓷的燒結情況，促進晶粒生長.

2.BPST的居里溫度點可以通過改變其中的Pb成分來調制，由于其鈣鈦礦八面體結構中A位Pb離子比A位Ba離子占據的Ti-O八面體非對稱性更穩(wěn)定，故Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3中Sr的成分固定不變，隨著Pb含量的增加，居里溫度從－25℃上升到119℃.

3.BST的居里溫度點可以通過改變其中的Sr，成分來調制，由于其鈣鈦礦八面體結構中A位Sr離子比Ba離子占據的Ti-O八面體的非對稱性更不穩(wěn)定，故Ba1－xSrxTiO3(x=0.3，0.4，0.5)中Sr的成分固定不變，隨著Sr含量的增加，居里溫度降低.

4.BST的居里峰值隨著Sr成分的增加而呈現出減小的趨勢，而BPST的居里峰值，要低于沒摻鉛的Ba0.6Sr0.4TiO3樣品.

5.BPST(x=0.1—0.4)系列陶瓷中，當鉛含量為較小時(即Ba0.5Pb0.1Sr0.4TiO3陶瓷)，彌散相較明顯，彌散指數值較大，故其相變峰較寬，順電相下介電常數變化較平緩，將導致介電調諧率有較好的溫度穩(wěn)定性.

感謝華中科技大學電子系王耘波老師的建議討論及分析測試中心的幫助.

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PACC:7720，7780，7780B

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.60971008)and the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(Grant No.200804870071).

?Corresponding author.E-mail:jyu@mail.hust.edu.cn

Synthesis and temperature dependence of permittivity of Ba1－xSrxTiO3and Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3ceramics*

Wang Meng He Jian-Long Yang Wei-Ming Wu Yun-Yi Li Jian-Jun Lei Qiang Yu Jun?
(Department of Electronic Science and Technology，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan430074，China)
(Received 3 September 2009;revised manuscript received 8 January 2010)

Ba1－xSrxTiO3(BST)and Ba0.6－xPbxSr0.4TiO3(BPST)ceramics were prepared by conventional solid-state reaction method.The analysis of XRD，FESEM and Raman spectroscopy showed the effects of Pb-doping on the crystal lattice，phase transition and surface morphology of Ba0.6Sr0.4TiO3，respectively.And the temperature dependence of permittivity (ε-T properties)for all ceramics were measured at a frequency of 10 kHz.The mechanism that Curie temperature and the peak value of permittivity are modulated by Sr and Pb content in BST and BPST perovskite has been revealed.In addition，all samples exhibit a diffused phase transition(DPT)，especially for the ceramic Ba0.5Pb0.4Sr0.1TiO3，which can improve its temperature stability of tunability as phase shifter than others.Some ferroelectric parameters are calculated to interpret the DPT by adopting Smolenski’s theory and Curie-Wise law.For example，the values of diffuseness exponent α，Curie constant and transition region have changed from 1.29 to 1.73，from 1.25×105to 2.87×105K，and from 13.2℃to 22.3℃，respectively.

BST，BPST，diffused phase，ε-T properties

book=521,ebook=521

*國家自然科學基金面上項目(批準號:60971008)，高等學校博士學科點專項基金(批準號:200804870071)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:jyu@mail.hust.edu.cn