朱紅祥陳 健宋海農(nóng)王雙飛,＊

(1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院,廣西南寧,530004;2.廣西環(huán)境工程與保護評價重點實驗室,廣西桂林,541004; 3.廣西貴糖(集團)股份有限公司,廣西貴港,537102)

防油劑在纖維表面的吸附動力學(xué)研究

朱紅祥1,2陳 健1,3宋海農(nóng)1王雙飛1,＊

(1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院,廣西南寧,530004;2.廣西環(huán)境工程與保護評價重點實驗室,廣西桂林,541004; 3.廣西貴糖(集團)股份有限公司,廣西貴港,537102)

采用光譜實時監(jiān)測技術(shù),利用紫外分光光度計觀察防油劑在纖維表面的吸附過程,研究防油劑在纖維表面的吸附行為,并對其在不同時段的吸附曲線進行分析擬合。運用Langmuir吸附方程模擬和推導(dǎo)防油劑的吸附動力學(xué)數(shù)學(xué)模型,得到防油劑在纖維表面的吸附動力學(xué)方程;通過分析擬合曲線,確定該模型方程的動力學(xué)參數(shù)。該模型可為化學(xué)品在造紙濕部過程控制中的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

防油劑;分光光度計;纖維表面;吸附動力學(xué)

造紙化學(xué)品廣泛應(yīng)用于造紙過程的各個環(huán)節(jié),如控制電荷、助留助濾、提高紙張強度和施膠度等。造紙化學(xué)品被吸附到漿料纖維上才能發(fā)揮作用。因此,研究造紙化學(xué)品在纖維上的留著過程及其動力學(xué)有利于了解各種聚合物與纖維間的相互作用關(guān)系,提高化學(xué)品在漿料中的留著率,為實際操作起到良好的指導(dǎo)作用[1-2]。

防油劑作為一類典型的高分子化學(xué)添加劑,在造紙濕部中添加時與纖維不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),可以作為一類代表性助劑用于造紙濕部化學(xué)品與纖維之間的吸附研究。本實驗所建立的動力學(xué)數(shù)學(xué)模型將對防油劑等造紙助劑在造紙濕部的添加方式以及加入點的選擇和控制等方面具有重要的指導(dǎo)意義[3-4]。

1 實 驗

1.1 主要原料及儀器

漿料為漂白硫酸鹽針葉木漿板,打漿度35°SR。

自制防油劑(OPA)[5]:相對分子質(zhì)量為14829,相對質(zhì)均分子質(zhì)量為39177,相對分子質(zhì)量分布系數(shù)為2.642。

吸附過程的檢測采用安捷倫8453型紫外可見分光光度系統(tǒng),其吸附測量裝置如圖1所示。

1.2 實驗方法

取一定量絕干漿疏解20 min后用去離子水充分洗滌,用離心機甩干后用去離子水稀釋到指定漿濃并再次充分分散,備用。

圖1 吸附過程測量裝置

將50 mL燒杯置于磁力攪拌器上,按0.6%(對絕干漿)用量取6.6×10-5mol/L的防油劑溶液置于燒杯中,加水控制漿濃為0.6%,開動攪拌器,轉(zhuǎn)速約400 r/min。蠕動泵的進液管一端包裹200目的篩網(wǎng),以阻止細小纖維進入管道。開動蠕動泵,使溶液開始循環(huán),流量約9 mL/min。將紫外分光光度計設(shè)定為每秒測定1次,總測量時間為10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 防油劑的紫外吸收光譜

防油劑被纖維吸附過程中濃度降低的光譜圖如圖2所示。由圖2可知,隨著防油劑被纖維吸附,防油劑的濃度隨之降低,其光譜圖也隨之發(fā)生平移。260 nm處的一個特征峰顯示防油劑濃度能夠非常容易地被紫外光譜儀的光譜實時監(jiān)測技術(shù)所檢測,并根據(jù)防油劑的不同濃度對應(yīng)有不同的紫外吸光度,因此可對其進行定量分析。

2.2 防油劑在纖維表面的吸附過程

將不同質(zhì)量濃度的防油劑配制成標定用溶液,然后進行紫外吸收強度的測量。防油劑的質(zhì)量濃度控制在0～0.7 g/L之間,選取260 nm的波長,制定校正曲線(見圖3),用于分析對應(yīng)吸收光譜與被測溶液濃度的相互關(guān)系。

通過吸附過程的實時光譜信號(見圖3),可換算出漿料中實時的防油劑量,防油劑量通過紫外吸光度反映(見圖4),然后用加入的防油劑總量扣除實時防油劑量,就能計算出防油劑在纖維上的吸附量(對絕干漿)與吸附時間的關(guān)系(見圖5)。從圖5可以看出,吸附主要集中在前150 s,之后防油劑的吸附基本達到一個動態(tài)平衡。此后對防油劑吸附動力學(xué)的研究主要集中在前200 s。

根據(jù)圖5所表現(xiàn)的防油劑在纖維表面上的吸附特征,先把吸附的前20 s做一個擬合,得到防油劑在纖維上的最初快速吸附的過程方程(見圖6)。從圖6中直線的斜率可以看到,該階段的吸附速率是相當快的,可能是因為此時纖維表面有大量可以接納防油劑的空位,所以吸附速率非常快。

對防油劑在20～50 s之間的吸附狀況做一個擬合,得到防油劑在纖維上快速吸附的過程方程(見圖7)。通過圖7中直線的斜率可以看到,該階段的吸附速率比最初快速吸附階段要慢。這可能是纖維表面可以接納防油劑的空位已經(jīng)有部分被占,進而導(dǎo)致防油劑吸附速率下降。

對防油劑在50～140 s之間及140～200 s之間的吸附狀況做一個擬合,得到防油劑在纖維上慢速吸附及平衡吸附的過程方程(見圖8和圖9)。通過圖8中直線的斜率可以看到,該階段防油劑的吸附速率非常慢。這可能是纖維表面可接納防油劑的空位已經(jīng)大部分被占,防油劑只有在克服了空間位阻后才能到達該位置,所以防油劑吸附速率非常慢,但還是能夠吸附。通過圖9可以看到,此時纖維表面可以接納防油劑的空位全部被占,防油劑的吸附和脫附達到動態(tài)平衡,只有脫離了防油劑的空位出現(xiàn),溶液中的防油劑才能被吸附,宏觀上吸附是靜止的。

將以上4條吸附曲線匯總在一起,能夠更清楚地看到防油劑在纖維表面吸附的全過程(見圖10)。

在防油劑吸附的初始階段,防油劑的濃度隨吸附時間的延長而降低,而在纖維表面吸附的防油劑量會隨時間的延長而增加,纖維表面吸附防油劑的量可按式(1)計算得出。

2.3 防油劑在纖維表面的吸附行為分析

從圖4的防油劑溶液的吸光度與吸附時間關(guān)系曲線可以發(fā)現(xiàn),當吸附趨于平衡時,可以知道防油劑殘留在溶液中的質(zhì)量濃度,防油劑在纖維上的實時最大吸附量約為加入到體系中防油劑總量的60%。

根據(jù)發(fā)生吸附作用時吸附質(zhì)與吸附劑表面作用力性質(zhì)的不同,可將在固體表面上的吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類。物理吸附的作用力是范德華力,具有吸附速率快、無選擇性、可逆等特點;發(fā)生化學(xué)吸附時,吸附質(zhì)固體表面原子或分子的電子會發(fā)生轉(zhuǎn)移、交換或共有,從而形成化學(xué)鍵,因此,化學(xué)吸附具有吸附熱大(相當于化學(xué)反應(yīng)熱)、有選擇性和一般為不可逆吸附等特點[6]。

由圖10的吸附速率曲線,將該吸附過程分為4個階段、3個部分:①初始快速吸附階段(A段)的吸附行為完全屬于單分子層吸附;而快速吸附階段(B段)則是單分子層吸附和毛細管滲透作用同時存在,B段中擴散作用占主導(dǎo)地位,防油劑質(zhì)量濃度降低很快,纖維表面防油劑的吸附量不斷增加;②慢速吸附階段(C段),在溶液-纖維表面這一固-液界面上,防油劑質(zhì)量濃度增大,纖維表面的吸附位已基本被防油劑分子所占據(jù),但毛細管滲透作用使得系統(tǒng)仍以極微小的速率持續(xù)吸附防油劑;③平衡吸附階段(D段),此時系統(tǒng)已達準平衡狀態(tài)。

根據(jù)以上分析,防油劑在纖維表面的吸附屬于物理吸附,可通過Langmuir吸附方程推導(dǎo)出其吸附動力學(xué)參數(shù)并建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。

2.4 數(shù)學(xué)模型的建立

考慮到防油劑在漿中的濃度較低,基本符合Langmuir模型,所以以Langmuir模型為基礎(chǔ),對其吸附機理進行進一步探討。

由分子的熱力學(xué)性質(zhì)可知,在吸附平衡狀態(tài)下,防油劑在纖維表面一直存在吸附與解吸的可逆過程。根據(jù)Lagergren-Eldridge一次動力學(xué)模型[7],可以得到防油劑的吸附速率方程,見式(2)。

根據(jù)以上假設(shè),濕強劑在漿料纖維表面的吸附速率可以表示如下:

式中:ka′為吸附階段的吸附系數(shù)。

根據(jù)該吸附過程的特質(zhì),進一步將初始快速吸附與第二階段的快速吸附階段綜合進行考慮,合并為一條吸附曲線,即將前50 s的吸附狀況做一個擬合,得到綜合快速吸附曲線(見圖11)。

通過直線斜率和截距確定ka′和Γ,可為下一步建立動力學(xué)數(shù)學(xué)方程奠定基礎(chǔ)。

2.5 動力學(xué)方程的推導(dǎo)

雖然物理吸附是一個可逆的動力學(xué)過程,但在吸附達到準平衡態(tài)之前,相對于吸附而言,解吸只是一個微乎其微的逆過程,并不影響吸附的進行,因此忽略解吸因素的影響,式(3)兩邊同時除以Γ得:

對式(9)兩邊進行積分、變換得到:

θA為防油劑在纖維表面的覆蓋度。θA的增加量和增加速率與纖維上能夠提供吸附位置的數(shù)量成反比。

由以上數(shù)學(xué)模型和動力學(xué)方程可得到吸附過程中的動力學(xué)參數(shù)(見表1)。

定義Φ(%)為吸附在纖維表面的防油劑與絕干漿的質(zhì)量比,MA為防油劑的相對分子質(zhì)量,AN為阿伏伽德羅常數(shù),則可以得到:

表1 吸附過程中各階段的動力學(xué)參數(shù)

式(14)為防油劑在紙漿纖維表面的吸附動力學(xué)方程。該方程有助于充分認識防油劑隨吸附時間的變化規(guī)律,合理選擇添加劑在造紙系統(tǒng)的加入點,可為達到最大的吸附效果并避免過多陰離子垃圾的產(chǎn)生,及優(yōu)化造紙濕部系統(tǒng)具有重要的意義。

3 結(jié) 語

研究了防油劑在紙漿纖維表面的吸附過程,對其在不同時段的吸附曲線進行了擬合,對不同的吸附階段通過吸附曲線的不同,進行了分析。

通過對吸附曲線的分析,考慮運用Langmuir吸附方程進行防油劑的吸附動力學(xué)數(shù)學(xué)模型的模擬和推導(dǎo),得到防油劑在紙漿纖維表面的吸附動力學(xué)方程:并通過擬合曲線的分析,確定了纖維吸附防油劑過程中該模型方程的動力學(xué)參數(shù)′、Γ。該數(shù)學(xué)模型及動力學(xué)方程對于認識化學(xué)品在纖維表面的吸附及提高造紙化學(xué)品在濕部和紙漿中的留著率,可提供一些有益的參考和借鑒。

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Abstract:Adsorption of oil-proof agent(OPA)on cellulose fibers surface was investigated through an UV-Vis spectrophotometer on-line detector system bymeasuring its decrement in the solution.From a calibration curve the spectrum can be translated to chemical concentration in solution and the amount ofOPA adsorbed on to the fiber surface,and then the total amount of OPA on fiber and in solution can be found. W ith thismethod the adsorption behavior of oilproof agenton fiber surface was studied,its adsorption kinetics equation and the valuesof parameterk′aand parameterΓs∞were derived.The model and method can provide help for the better application ofwet-end chemistry in paper making.

Keywords:oil-proof agent(OPA);spectrophotometer;fiber surface;adsorption kinetics

(責任編輯:陳麗卿)

Kinetic Study of Adsorption of O il-proof Agent on the Fiber Surface

ZHU Hong-xiang1,2CHEN Jian1,3SONG Hai-nong1WANG Shuang-fei1,＊

(1.School of Light Industrial and Food Engineering,Guangxi University,Nanning,Guangxi Zhuang Autonom ous Region,530004;
2.Guangxi Key Laboratory of Environmental Engineering Protection and Assessment,Guilin,Guangxi Zhuang Autonomous Region,541004;
3.Guangxi Guitang Sugar(Group)Co.,L td.,Guigang,Guangxi Zhuang Autonomous Region,537102)
(＊E-mail:wangsf@gxu.edu.cn)

O643.1;TS753

A

1000-6842(2010)03-0030-05

2010-04-12(修改稿)

本課題獲得以下基金資助:廣西環(huán)境工程與保護評價重點實驗室研究基金(No.0804K016);廣西青年科學(xué)基金(No.0832005)。

朱紅祥,男,1974年生;博士,副教授;研究方向:造紙化學(xué)品開發(fā)及應(yīng)用。