王寶輝，苑丹丹，吳紅軍，隋 欣

（東北石油大學(xué)石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶 163318）

太陽能驅(qū)動高溫熔融碳酸鹽電解電勢的理論分析

王寶輝，苑丹丹，吳紅軍，隋 欣

（東北石油大學(xué)石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶 163318）

太陽能驅(qū)動轉(zhuǎn)化二氧化碳制燃料系統(tǒng)是一個完美的Solar－CO2－Fuel綠色循環(huán)系統(tǒng)，此系統(tǒng)采用的工質(zhì)是熔融碳酸鹽，即在高溫下循環(huán)電解還原碳酸鹽成為碳或一氧化碳.通過分析太陽能驅(qū)動轉(zhuǎn)化二氧化碳的STEP模式，以高溫熔融碳酸鹽的電化學(xué)反應(yīng)為模型，從理論上計算各種碳酸鹽在高溫下的電解電勢.結(jié)果表明：碳酸鹽在高溫下有3種主要電極反應(yīng)模式，在不同溫度下有不同的反應(yīng)產(chǎn)物；電解溫度越高，電解電勢越低，越有利于電解反應(yīng)；一價碳酸鹽中碳酸鋰最容易還原成為碳或一氧化碳，并且還原成為金屬的電勢最高.

太陽能；二氧化碳；碳酸鹽；電解電勢

0 引言

溫室氣體CO2濃度的不斷增加所引起的全球性氣候變暖問題早已引起國際社會的廣泛關(guān)注.自1990年啟動國際氣候問題談判以來，有效地控制CO2的排放一直是全球諸多重大問題亟待解決的戰(zhàn)略課題［1－4］.在《聯(lián)合國氣候變化框架公約》及《京都議定書》確立的共同但有區(qū)別的責(zé)任的原則基礎(chǔ)上，哥本哈根會議后各國政府紛紛出臺了各種減少CO2排放的政策和規(guī)劃，采取有效手段節(jié)能減排.目前，國內(nèi)外學(xué)者在綜合利用CO2領(lǐng)域取得了成果［5－6］，利用微生物技術(shù)分離固定CO2；探索海洋、地下深層大量儲存CO2的技術(shù)可行性；研究、開發(fā)二氧化碳作為潛在資源轉(zhuǎn)化為甲烷、丙烷、甲醇、乙醇等的技術(shù)手段.如日本東京工業(yè)大學(xué)于2008年研制一種新型復(fù)合光催化劑，可利用太陽光將CO2轉(zhuǎn)化為CO，此方法為常溫光催化法，其光轉(zhuǎn)化率極低［7］；日本東北電力公司以銠－鎂為催化劑，可使CO2與H2在一定的溫度與壓力下混合，生成甲烷［8］；日本東芝公司直接用燃放氣與以氫為基底的乙炔混合，利用電子束或激光束激勵，生產(chǎn)甲醇和CO［8］.CO2是不活潑分子，化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定，人們一直認為它是燃燒過程的最終產(chǎn)物，各種化學(xué)轉(zhuǎn)化利用極為困難和耗能，并且選擇性和轉(zhuǎn)化率很低，到目前為止還未發(fā)現(xiàn)具有工業(yè)化前景的方法.探索CO2的化學(xué)利用技術(shù)的意義非常重大.

太陽能被認為是一種最理想的新世紀無污染的綠色能源，是最干凈而又取之不盡的自然能源.2009年LichtS提出STEP理論和模型（Solar Thermal Eletrochemical Photo Process）［9］，提出利用太陽能將穩(wěn)定的、反應(yīng)能大的分子分解轉(zhuǎn)化成含能分子.2010年筆者同LichtS［10］系統(tǒng)地構(gòu)建了STEP模型，并把此理論應(yīng)用到太陽能處理CO2領(lǐng)域，從實驗上完成了太陽能分解CO2制碳燃料系統(tǒng)的構(gòu)建和研究；此系統(tǒng)全部能源來自太陽能，高效地將CO2分解成碳燃料，可構(gòu)成完美的Solar－CO2－Fuel綠色循環(huán)系統(tǒng)，具有清潔、有效、安全和可持續(xù)的特點.

此系統(tǒng)的電解單元采用的工質(zhì)是熔融碳酸鹽，即在高溫下自電解還原碳酸鹽成為C或CO.電解溫度越高，電解電位越低，越有利于電解反應(yīng).為此，筆者通過分析太陽能驅(qū)動轉(zhuǎn)化CO2的STEP模式和理論，以高溫熔融碳酸鹽的電化學(xué)反應(yīng)為模型，從理論上計算了各種碳酸鹽在高溫下的電解電勢，為太陽能分解CO2制碳燃料系統(tǒng)的構(gòu)建和研究提供理論基礎(chǔ).

1 太陽能驅(qū)動CO2轉(zhuǎn)化STEP理論和系統(tǒng)分析

1.1 STEP模式

太陽能驅(qū)動CO2轉(zhuǎn)化STEP系統(tǒng)主要利用太陽能的光－熱效應(yīng)和光－電效應(yīng)，以次級的電化學(xué)反應(yīng)，其核心是高溫電解反應(yīng)，將環(huán)境穩(wěn)定分子（CO2）進行高溫電解還原成含能材料（C和CO）.簡單地說，此系統(tǒng)是采用太陽能產(chǎn)生高溫熔鹽，同時太陽能發(fā)電電解熔鹽，發(fā)生高溫電化學(xué)反應(yīng).STEP系統(tǒng)模式見圖1.

圖1 太陽能驅(qū)動轉(zhuǎn)化CO2制燃料STEP模式示意

1.2 電化學(xué)反應(yīng)模式

該系統(tǒng)電解單元采用碳酸鹽的高溫熔鹽為電解質(zhì)，CO2通過電解質(zhì)吸收并電解，此電解單元可能發(fā)生的反應(yīng)有3個模式.

（1）模式1

電解反應(yīng)：MCO3（l）＝MO（l）＋CO（g）＋1／2O2（g），

吸收反應(yīng)：MO（l）＋CO2（g）＝MCO3（l），

總反應(yīng)：CO2（g）＝CO（g）＋1／2O2（g）.

（2）模式2

電解反應(yīng)：MCO3（l）＝MO（l）＋C（s）＋O2（g），

吸收反應(yīng)：MO（l）＋CO2（g）＝MCO3（l），

總反應(yīng)：CO2（g）＝C（s）＋O2（g）.

（3）模式3

電解反應(yīng)：MCO3（l）＝MO（l）＋1／2CO（g）＋1／2C（s）＋1／2O2（g），

吸收反應(yīng)：MO（l）＋CO2（g）＝MCO3（l），

總反應(yīng)：CO2（g）＝1／2C（s）＋1／2CO（g）＋3／4O2.

加合3個反應(yīng)模式，得電解單元的主反應(yīng)為

或

所以，在系統(tǒng)電解單元涉及3種化學(xué)反應(yīng)模式，前2個模式可單獨進行或同時進行，模式3為碳酸鹽回復(fù)形成過程，形成一個完整的循環(huán)過程，而最終表現(xiàn)為CO2的電解還原過程，產(chǎn)物為C或CO.

2 電解碳酸鹽電勢的理論計算

2.1 電極反應(yīng)

理論上可作為電解質(zhì)的碳酸鹽有一價陽離子鹽：Li2CO3、Na2CO3、K2CO3；二價陽離子鹽：MgCO3、CaCO3、BaCO3.一價陽離子鹽在高溫下的電導(dǎo)率較高，其中Li2CO3為最高（Li2CO3：5.33S／cm，Na2CO3：3.13S／cm，K2CO3：2.23S／cm熔點下測定），并且熔點也最低.也可用它們混合熔鹽，降低其熔點，拓寬可控溫度范圍.文中采用Li2CO3，Na2CO3，K2CO33種碳酸鹽為電解質(zhì).

分析Li2CO3、Na2CO3、K2CO3碳酸鹽的可能的電極反應(yīng).

陽極反應(yīng)：CO2－3＝CO2＋1／2O2＋2e－.

陰極有3個反應(yīng)：

（1）C和氧化物的形成：CO2－3＋4e－＝C↓＋3O2－.

（2）CO和氧化物的形成：CO2－3＋2e－＝CO＋2O2－.

（3）金屬的形成：Mn＋＋ne－＝M↓.

加合陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)：

（1）3MCO3（l）＝［3MO（l）＋2CO2（g）］＋C（s）＋O2（g）.

（2）2MCO3（l）＝［2MO（l）＋CO2（g）］＋CO（g）＋1／2O2（g）.

（3）MCO3（l）＝M（l）＋CO2（g）＋1／2O2（g）.

（1）和（2）加上CO2吸收反應(yīng)：MO（l）＋CO2（g）＝MCO3（l）.

總反應(yīng)：CO2（g）＝1／2C（s）＋1／2CO（g）＋3／4O2

碳酸鹽在高溫下有3種主要電極反應(yīng)模式，有不同的反應(yīng)產(chǎn)物，即C、CO和金屬.

2.2 電解電勢

碳酸鹽在高溫下有3種電極反應(yīng)，可構(gòu)成3種電解電池，其電解池結(jié)構(gòu)分別為

（1）Metal或C，C∣MO，MCO3‖MCO3∣CO2，O2，Pt.

（2）Metal或C，CO∣MO，MCO3‖MCO3∣CO2，O2，Pt.

（3）Metal或C，M∣MCO3∣CO2，O2，Pt.

對于化合物在不同溫度下電解電勢的計算方法很多，20世紀60年代Hamer和Bartlett作了許多化合物的計算.

根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)定律，對于電化學(xué)平衡反應(yīng)：

式中：ΔGo為標準狀態(tài)下某溫度時反應(yīng)自由能變化值；Eo為某溫度下電化學(xué)反應(yīng)電勢；n為物質(zhì)的量；F為法拉第常數(shù).

式中：Ka為平衡常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；R為氣體常數(shù).

根據(jù)VantHoff定律：

式中：ΔHo為標準反應(yīng)熱.

再通過方程式：

式中：ΔCp為熱容變化值（可通過反應(yīng)物和生成物的熱容值計算得出）；t為溫度；C為常數(shù).

這樣可計算ΔHo與T的關(guān)系式，將此關(guān)系式VantHoff定律得到平衡常數(shù)Ka與溫度T的關(guān)系式，代入式（3），即可得Eo與T的關(guān)系式，從而計算各高溫熔融碳酸鹽電解電勢.

通過計算，得到Li2CO3、Na2CO3、K2CO3碳酸鹽在不同溫度下的電解分解標準電位變化值，見圖2～4.由圖2～4可以看出，每種碳酸鹽有3種電解分解標準電勢和溫度關(guān)系式，變化趨勢是電解溫度越高，電解電位越低；K2CO3電解分解在不同溫度下優(yōu)先反應(yīng)的鉀的還原析出（反應(yīng)模式3），依次為沉積C（反應(yīng)模式1），再次為釋放出CO（反應(yīng)模式2）；Na2CO3在低溫下優(yōu)先反應(yīng)是析出C（反應(yīng)模式1），高溫下鈉的還原析出（反應(yīng)模式3）和釋放出CO（反應(yīng)模式2）；Li2CO3在低溫下優(yōu)先反應(yīng)是析出C（反應(yīng)模式1），然后在高溫下釋放CO（反應(yīng)模式2），在不同溫度下，鋰的還原電位很大，不可能析出（反應(yīng)模式3）.可以看出，K2CO3和Na2CO3電極反應(yīng)比較復(fù)雜，可能還原出金屬（不是實驗所希望的），而Li2CO3比較簡單，只可能發(fā)生反應(yīng)模式1和模式2，即產(chǎn)生C和CO.可知，低溫下優(yōu)先反應(yīng)是析出C，在高溫下優(yōu)先釋放CO（Li2CO3的分界線為1 165K），所以可根據(jù)溫度控制電解產(chǎn)物，即控制碳燃料的種類.

3種碳酸鹽的3種反應(yīng)模式在1 000K的標準電解電勢見表1～3.由表1～3可以看出，反應(yīng)模式1和2的標準電解電勢（絕對值）大小順次為K2CO3、Na2CO3、Li2CO3，而Li2CO3最容易還原成為C和 CO，并且還原成為金屬的電勢為最高，所以Li2CO3為熔融電解質(zhì)最佳之選.

圖2 K2CO3在不同溫度下的電解分解標準電位變化曲線

表2 反應(yīng)模式2（析出CO）在1 000K的標準電解電勢

圖3 Na2CO3在不同溫度下的電解分解標準電位變化曲線

圖4 Li2CO3在不同溫度下的電解分解標準電勢變化曲線

表3 反應(yīng)模式3（沉積金屬）在1 000K的標準電解電勢

3 結(jié)束語

太陽能驅(qū)動高溫熔融碳酸鹽的電解電勢計算結(jié)果表明，碳酸鹽在高溫下可以有3種主要電極反應(yīng)模式，在不同溫度下有不同的反應(yīng)產(chǎn)物，并且電解溫度越高，電解電勢越低，越有利于電解反應(yīng)；一價碳酸鹽中Li2CO3最容易還原成為C和CO，并且還原成為金屬的電勢為最高，所以Li2CO3為熔融電解質(zhì)最佳之選.

致謝：此研究的部分工作是作者在美國喬治·華盛頓大學(xué)（GWU）訪問期間的內(nèi)容，在此感謝GWU的LichtS教授的資助和支持.

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Theoretical analysis of electrodeposition potentials of molten carbonates driven by solar energy／2010，34（5）：92－95

WANG Bao－h(huán)ui，YUAN Dan－dan，WU Hong－jun，SUI Xin
（Provincial Key Laboratory of Oil and Gas Chemical Technology，NortheastPetroleum University，Daqing，Heilongjiang163318，China）

The system is completely driven by solar energy for splitting CO2to fuel features a perfectly recycling Solar－CO2－Fuel device.The carbonates are used for the electrolyte operated in a high temperature.In this paper，the SPEttheory of the system iss briefly analyzed.Based on the electrochemical reactions in the high temperature，the electrodeposition potentials of molten carbonates driven by solar were calculated by the chemical thermodynamics.The results show thatthree reaction ways display the differentproducts.The higher is the temperature of molten carbonate，the lower is the potential favoring the electrolysis.Compared with K2CO3and Na2CO3，Li2CO3is a good electrolyte with a low potential and selectivity for production of carbon and carbon monoxide.The data appear basically to enhance the research of the system for splitting CO2to fuel.

solar energy；carbon dioxide；carbonate；electrolysis potential

book=5,ebook=205

X51

A

1000 1891（2010）05 0092 04

2010 07 24；編輯：陸雅玲

國家自然科學(xué)基金項目（50476091）

王寶輝（1960－），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事新能源化學(xué)方面的研究.