汪 濱劉新亮宋海農楊仁黨

(1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640; 2.廣西大學輕工與食品工程學院,廣西南寧,530004)

·Fenton氧化法·

Fenton氧化法深度處理蔗渣制漿廢水的研究

汪 濱1劉新亮2宋海農2楊仁黨1

(1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640; 2.廣西大學輕工與食品工程學院,廣西南寧,530004)

以蔗渣制漿廢水為研究對象,就影響Fenton反應體系的幾個主要因素設計了單因素和正交實驗,得出最優(yōu)反應工藝參數(shù):H2O2加入量21.4 mmol/L、Fe2+加入量36.8 mmol/L、pH值3.7、反應時間40 min;各影響因素對Fenton反應體系的顯著性大小:pH值>Fe2+加入量>H2O2加入量>反應時間。

Fenton氧化法;深度處理;難降解制漿廢水;影響因素

(＊E-mail:hmily9251028@163.com)

Abstract:The bagasse pulping effluent after traditional secondary treatmentwas further treatedwith Fenton oxidation process.Themajor factors influencing Fenton reaction system were studied by using single factor experiment and orthogonal experiment;the optimum reaction conditionswere found as follows:H2O2dosage 21.4 mmol/L,Fe2+dosage 36.8 mmol/L,pH value 3.7,reaction t ime 40 min.and the significance order of the factorswas as follows:pH value>Fe2+dosage>H2O2dosage>reaction time.

Key words:Fenton oxidation process;advanced treatment;hard-to-degrade pulping effluent;influence factor

制漿廢水經傳統(tǒng)物化+生化二級處理后,廢水的pH值、BOD、SS一般都能達到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準》(GB3544—2008)要求,但CODCr(一般在200～300 mg/L以上)和色度很難達到新標準要求。此外,生化處理技術存在一定的缺陷[1]:廢水中部分發(fā)色的木素碎片及其衍生物很難被普通活性污泥中的微生物降解;廢水中各類有機物的降解不徹底,CODCr去除率不夠理想;對廢水色度去除效果差,處理后的出水依然呈很深的顏色。

Fenton氧化法是新興的廢水處理方法,屬于濕式氧化。由于Fenton氧化法具有操作簡單、反應快速、可自動產生絮凝等優(yōu)點,因而具有廣闊的發(fā)展前景,至今已成功運用于多種工業(yè)廢水的處理[2]。Fenton研究發(fā)現(xiàn),酸性水溶液中,Fe2+和H2O2共存時可有效將酒石酸(C4H6O6)氧化[3]:

將Fe2+/H2O2命名為Fenton試劑,使用這種試劑的反應稱為Fenton反應。Fenton試劑在廢水處理中的作用主要包括對有機物的氧化和混凝作用[4-6]。Fenton試劑對難生物降解廢水、有毒廢水和生物抑制性廢水有著穩(wěn)定、有效的去除功能。但如果單獨使用Fenton試劑處理廢水費用很高,所以通常將Fenton氧化技術與其他處理方法(如生物法、混凝法等)聯(lián)用,作為難降解有機廢水的預處理或深度處理方法。這樣既可以降低廢水處理成本,又可以提高處理效率。目前,Fenton氧化法與其他方法聯(lián)用的實驗主要集中在系統(tǒng)的積極效應(如生化性提高、抑制性降低等方面)和對后續(xù)處理的影響,但較少對整個系統(tǒng)的綜合效應進行研究。

利用Fenton試劑處理廢水可以追溯到20世紀60年代。1964年,Eisenhouser[7-8]首次使用Fenton試劑處理苯酚及烷基苯廢水,開創(chuàng)了Fenton試劑在環(huán)境污染物處理中應用的先例。田園等[9]研究了利用Fenton試劑對葦漿造紙黑液進行預處理,在最佳操作條件下,廢水CODCr去除率可達80%以上,色度去除率可達96%。本實驗以蔗渣制漿廢水為研究對象,研究了各主要反應條件對CODCr去除率和色度去除率的影響。

1 實 驗

1.1 原料及化學藥劑

廢水樣取自廣西某蔗渣制漿廠二沉池出水,主要水質指標:CODCr231.7 mg/L、BOD515 mg/L、色度943.3 C.U.、濁度49.2度(ISO7027—1984水質濁度測定)、SS含量26.8 mg/L、pH值8.0。

BOD5/CODCr比值法是目前用來評價廢水可生化性的一種最簡易的方法,若廢水樣的BOD5/CODCr比值小于0.2,則不宜進行生化處理;若比值大于0.45,則廢水樣可生化性較好[11]。本實驗用廢水的BOD5/CODCr比值為0.05,其可生化性較差,因此有必要進行深度處理。

FeSO4·7H2O、質量分數(shù)30%的H2O2、質量分數(shù)0.02%的聚丙烯酰胺(PAM)均為分析純。

1.2 儀器

QCOD-2E型化學需氧量速測儀、Model-I IA型差壓BOD直讀測定裝置、PHS-25型數(shù)字pH計、PC204型分析天平、Agilent-8453型分光光度計。

1.3 實驗方法

Fenton氧化法處理廢水流程如圖1所示。

圖1 Fenton氧化法處理廢水流程圖

2 結果與討論

2.1 單因素實驗設計及結果分析

2.1.1 H2O2加入量對Fenton體系處理效果的影響

6組廢水樣,每組500 mL,固定Fe2+的加入量32.8 mmol/L,將體系pH值調至3～4,室溫,反應時間30 min,H2O2加入量分別為4.9、9.8、19.6、 29.4、39.2、49.0 mmol/L。處理后調節(jié)廢水樣pH值至中性,攪拌2～3 min后,加入1.5 mL PAM絮凝,靜置后測定廢水樣的CODCr和色度。

實驗發(fā)現(xiàn),H2O2加入量超過39.2 mmol/L,反應攪拌時會產生氣泡,添加PAM靜置絮凝時,也會出現(xiàn)大量細小氣泡,絮凝物上浮,而H2O2加入量低于29.4 mmol/L時則沒有上述現(xiàn)象產生。H2O2加入量對CODCr和色度去除率的影響如圖2所示。

圖2 H2O2加入量對廢水樣CODCr和色度去除率的影響

通過擬合方程求得H2O2的最佳加入量21.4 mmol/L。H2O2是影響Fenton反應的主要因素之一, H2O2加入量過低時,無法產生足夠的羥自由基(·OH);隨著H2O2加入量的增加,生成的·OH也逐步增加,色度及CODCr去除率隨H2O2加入量的增加而提高;但當H2O2加入量達到21.4 mmol/L時,再增加其加入量,反應一開始,H2O2就把Fe2+迅速氧化為Fe3+,抑制了·OH的產生,廢水脫色處理效果反而下降;同時,H2O2會被K2Cr2O7氧化,使得體系的CODCr值升高[11]。

2.1.2 Fe2+加入量對Fenton體系處理效果的影響

6組廢水樣,每組500 mL,Fe2+加入量分別為4.5、8.2、16.4、32.8、44.7、65.6 mmol/L。將體系pH值調至3～4,固定H2O2加入量24.5 mmol/L,室溫,反應時間30 min。處理后調節(jié)廢水樣pH值至中性,攪拌2～3 min后,加入1.5 mL PAM,靜置后測定廢水樣的CODCr和色度。

實驗發(fā)現(xiàn),Fe2+加入量低于16.4 mmol/L時,加入PAM靜置后,廢水中絮凝物較少且顏色較淺,呈橙黃色;Fe2+加入量超過44.7 mmol/L時,反應時廢水樣呈明顯的墨綠色,反應結束后,加堿液調pH值時,廢水樣會產生明顯的深褐色物質,加入PAM靜置后,廢水樣中絮凝顆粒小,反應速度慢,上層清水含少量的懸浮小顆粒,色度較高,絮凝物為深綠褐色。Fe2+加入量對廢水樣CODCr和色度去除率的影響見圖3。

圖3 Fe2+加入量對廢水樣CODCr和色度去除率的影響

通過擬合方程得Fe2+最佳加入量36.8 mmol/L。Fe2+是催化H2O2產生·OH的必要條件,在無Fe2+條件下,H2O2難以分解產生·OH;當Fe2+加入量較低時,生成的·OH量少,反應速度慢,限制了體系反應的進行,故色度和CODCr去除率也比較低;當體系Fe2+加入量過高時,Fe2+使H2O2分解速度過快,使產生的·OH來不及與體系有機污染物反應,而相互反應生成H2O和O2,造成·OH的損耗,使H2O2利用率降低[11]。此外,當Fe2+過量時,Fe2+會還原H2O2且自身被氧化成Fe3+,消耗H2O2的同時增加出水色度,導致廢水樣的色度去除率略微降低[12]。因此,Fe2+加入量36.8 mmol/L對該反應體系比較合適。

2.1.3 反應pH值對Fenton反應體系處理效果的影響

6組廢水樣,每組500 mL,分別將體系pH值調至1、2、3、4、5、6,固定Fe2+和H2O2的加入量為32.8 mmol/L和24.5 mmol/L,室溫,反應時間30 min。處理后,調體系pH值至中性,攪拌2～3 min 后,加入15 mL PAM絮凝,靜置后測定廢水樣的CODCr和色度,結果如圖4所示。

通過擬合方程求得反應最佳pH值為3.7。pH值的改變對體系處理效率的影響較大[11]。當pH值小于2時,體系處于強酸性條件,H2O2容易俘獲H+,如式(2)所示。H3O2+與Fe2+相斥,從而增強了H2O2的穩(wěn)定性,Fe3+不能順利被還原為Fe2+,降低了體系的處理效率。當pH值過高時,體系主要存在2個副反應:①Fe2+容易被氧化成Fe3+,Fe3+的催化效率遠低于Fe2+,且在高pH值時,Fe2+會發(fā)生一系列副反應,使溶液中的Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力,造成體系氧化能力下降;②在高pH值條件下,H2O2不穩(wěn)定,容易分解為H2O和O2。且·OH的氧化電位也與H+濃度有關[12]。

圖4 pH值對廢水樣CODCr和色度去除率的影響

2.1.4 反應時間對Fenton體系處理效果的影響

7組水樣,每組500 mL,將體系pH值調至3～4,固定Fe2+和H2O2加入量分別為32.8 mmol/L和24.5 mmol/L,室溫,反應時間分別設為5、10、20、30、40、60、80 min。處理后,調體系pH值至中性,攪拌2～3 min后,加入1.5 mL PAM,靜置后測定廢水樣的CODCr和色度,結果如圖5所示。

圖5 反應時間對廢水樣CODCr和色度去除率的影響

隨著反應的進行,體系的處理效率不斷提高。在反應進行到40 min后,體系的反應速度明顯變緩, CODCr去除率提高減緩,處理效率不再隨著反應時間的延長有大幅度的提高,表明體系的有機物已降解很充分,有機污染物和H2O2的濃度都有很大程度的降低,造成體系CODCr和色度去除率無明顯提高,認為是動力學上反應速率的降低或產生了難以被·OH氧化的一些中間體[11,13]。

體系的反應時間體現(xiàn)反應的進程,反應時間不足造成體系反應不完全;反應時間過長,會造成體系基建費用及運行費用的增加,所以此體系在此條件下,反應時間以40 min為宜。

2.2 正交實驗設計及結果分析

為了對各因素進行全面的考察,對體系進行四因素四水平的正交實驗,探討各因素的影響程度,結果見表1。由表1可以看出,影響因素的主次順序為:pH值>Fe2+加入量>H2O2加入量>反應時間。反應時,體系pH值對Fenton體系的影響最大,為主要影響因素;反應時間的影響最小,為次要影響因素。

表1 正交試驗數(shù)據(jù)的極差分析

2.3 廢水樣的紫外-可見光吸收光譜掃描的比較分析

蔗渣制漿廢水中共含有29種有機物[14],主要為有機酸類,如丙酸、丁酸、苯甲酸類、苯乙酸類等,約占有機物總量的50.8%;其次為難降解的呋喃類(如呋喃甲醛、呋喃甲酸、苯并呋喃等)和毒性較大的苯環(huán)類有機物(如甲苯、乙苯、鄰二甲苯等),它們分別占有機物總量的25.1%和13.5%。

有研究表明[15],水中某些有機物,如木質素、丹寧、腐殖質和各種含有芳香烴和雙鍵或羥基的共軛體系的有機化合物是天然水體和廢水廠二級處理出水中的主要有機物污染物,這些有機污染物在254 nm處都有強烈吸收。有機物的相對分子質量越大,水體的紫外吸光度(UV254)越高。UV254是衡量廢水中有機污染物指標的一項重要控制參數(shù)。

特定水體中的組分一般變化不大,因此可以利用UV254考查有機污染物濃度。UV254與CODCr具有良好的相關性[16],可間接反映水中有機物污染的程度,一般廢水樣UV254值越大,CODCr越大。對同類水質進行多次實驗研究,就能得到準確可靠的回歸分析結果。

實驗針對處理前廢水樣、最優(yōu)工藝處理后水樣和空白樣(去離子水)進行UV-V IS吸光度比較分析,初步探討了Fenton氧化法的反應機理,結果如圖6所示。

圖6 不同水樣的UV-V IS吸光度比較

在波長為254 nm時,處理前原廢水樣的吸光度為3.18,處理后水樣的吸光度為6.84×10-2,而空白樣的吸光度為2.43×10-5,表明廢水樣中的大部分有機物(主要為降解的木質素、丹寧和各種含有五元環(huán)、六元環(huán)類芳烴以及雙鍵或羥基的共軛體系的有機化合物)已經被·OH氧化降解,表現(xiàn)為廢水樣的CODCr去除率大,這與前部分單因素和正交實驗得出的結論一致。

空白樣采用去離子蒸餾水做參比,處理后水樣的UV-V IS吸光度已經降至比較低的值,但和空白樣相比,在254 nm左右仍有比較明顯的吸收峰出現(xiàn),說明廢水樣里仍然還有少量未被·OH氧化降解的殘余小分子有機物。

3 結 論

本實驗采用Fenton氧化法對甘蔗渣制漿廠二沉池出水進行深度處理。通過對Fenton體系的單因素實驗和正交實驗分析以及水樣的波譜分析,得出Fenton體系的最佳實驗條件為:反應pH值3.7, H2O2加入量21.4 mmol/L,Fe2+加入量36.8 mmol/L,反應時間40 min。各影響因素的強弱次序為:反應pH值>Fe2+加入量>H2O2加入量>反應時間。處理前廢水樣在波長254 nm處有明顯的吸收峰,吸光度是3.18,而對于處理后的廢水樣的UV254值降至0.068,說明廢水樣中的有機物已經大量被羥自由基氧化降解,表現(xiàn)為水樣的CODCr去除率高。

[1] 李松禮,洪 衛(wèi),楊海濤,等.制漿造紙綜合廢水深度處理技術[J].中國造紙,2006,25(6):71.

[2] 鄧小暉,張海濤,曹國民.芬頓試劑處理廢水的研究與應用進展[J].上海化工,2007(8):1.

[3] Fenton H J H.Oxidation of Tartaric Acid in the Presence of Iron[J]. Chem.Soc.Trans.,1984,65:899.

[4] 包木太,王 娜,陳慶國,等.Fenton法的氧化機理及在廢水處理中的應用進展[J].化工進展,2008,27(5):660.

[5] Chen R,Pignatello J J.Role of quinine intermediates as electron shuttles in Fenton and photo assisted Fenton oxidation of aromatic compounds[J].Environ.Sci.Technol.,1997,31(8):2399.

[6] Bishop D F,KStem G,at al.KHydrogen Peroxide CatalyticOxidation of Refract-ory Organics in M unicipal Waste Water[J].I&EC ProcessDesign and Development,1968,7(1):110.

[7] Eisenhauer H R.Oxidation of phenolic wastes[J].JournalW.P.C. F.,1964,36:1116.

[8] Eisenhauer H R.Chemical removal of ABS from wastewater effluents [J].JournalW.P.C.F.,1965,37:1567.

[9] 田 園,陳廣春.葦漿造紙黑液的Fenton預處理研究[J].環(huán)境工程學報,2007,10(1):56.

[10] 韓 瑋.污廢水可生化性評價方法的可行性研究[J].江蘇環(huán)境科技,2004,17(3):8.

[11] 丁 巍,董曉麗,張秀芳,等.高級芬頓反應處理染料廢水的影響因素及工藝條件優(yōu)化[J].大連輕工業(yè)學院學報,2005,24 (3):178.

[12] 劉曉靜,文一波.Fenton試劑法深度處理造紙廢水的實驗研究[J].中國資源綜合利用,2007,25(4):11.

[13] 陳傳好,謝 波,任 源,等.Fenton試劑處理廢水中各影響因子的作用機制[J].環(huán)境科學,2000,21(3):93.

[14] 孫劍輝,馮精蘭,孫瑞霞.GC-MS分析堿法草漿造紙廢水中的有機污染物組成[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2005,21(1):53.

[15] 林星杰,楊慧芬,宋存義.UV254在水質監(jiān)測中應用的研究[J].能源與環(huán)境,2006(1):22.

[16] 金 偉,范瑾初.紫外吸光值(UV254)作為有機物替代參數(shù)的探討[J].工業(yè)水處理,1997,17(6):30.

(責任編輯:陳麗卿)

Treat ment of Bagasse Pulping Effluents with Fenton Oxidation Process

WANGBin1,＊L IU Xin-liang2SONG Hai-nong2YANG Ren-dang1

(1.State Key Lab of Pulp&Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640; 2.College of L ight Industry and Food Engineering,Guangxi University,Nanning,Guangxi Zhuang Autonom ous Region,530004)

汪 濱先生,在讀碩士研究生;主要研究方向:水污染控制、制漿造紙廢水處理技術。

TS7

A

0254-508X(2010)04-0048-05

2009-11-13(修改稿)