汪 濱劉新亮宋海農(nóng)楊仁黨

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640; 2.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院,廣西南寧,530004)

·Fenton氧化法·

Fenton氧化法深度處理蔗渣制漿廢水的研究

汪 濱1劉新亮2宋海農(nóng)2楊仁黨1

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640; 2.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院,廣西南寧,530004)

以蔗渣制漿廢水為研究對(duì)象,就影響Fenton反應(yīng)體系的幾個(gè)主要因素設(shè)計(jì)了單因素和正交實(shí)驗(yàn),得出最優(yōu)反應(yīng)工藝參數(shù):H2O2加入量21.4 mmol/L、Fe2+加入量36.8 mmol/L、pH值3.7、反應(yīng)時(shí)間40 min;各影響因素對(duì)Fenton反應(yīng)體系的顯著性大小:pH值>Fe2+加入量>H2O2加入量>反應(yīng)時(shí)間。

Fenton氧化法;深度處理;難降解制漿廢水;影響因素

(＊E-mail:hmily9251028@163.com)

Abstract:The bagasse pulping effluent after traditional secondary treatmentwas further treatedwith Fenton oxidation process.Themajor factors influencing Fenton reaction system were studied by using single factor experiment and orthogonal experiment;the optimum reaction conditionswere found as follows:H2O2dosage 21.4 mmol/L,Fe2+dosage 36.8 mmol/L,pH value 3.7,reaction t ime 40 min.and the significance order of the factorswas as follows:pH value>Fe2+dosage>H2O2dosage>reaction time.

Key words:Fenton oxidation process;advanced treatment;hard-to-degrade pulping effluent;influence factor

制漿廢水經(jīng)傳統(tǒng)物化+生化二級(jí)處理后,廢水的pH值、BOD、SS一般都能達(dá)到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3544—2008)要求,但CODCr(一般在200～300 mg/L以上)和色度很難達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)要求。此外,生化處理技術(shù)存在一定的缺陷[1]:廢水中部分發(fā)色的木素碎片及其衍生物很難被普通活性污泥中的微生物降解;廢水中各類有機(jī)物的降解不徹底,CODCr去除率不夠理想;對(duì)廢水色度去除效果差,處理后的出水依然呈很深的顏色。

Fenton氧化法是新興的廢水處理方法,屬于濕式氧化。由于Fenton氧化法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速、可自動(dòng)產(chǎn)生絮凝等優(yōu)點(diǎn),因而具有廣闊的發(fā)展前景,至今已成功運(yùn)用于多種工業(yè)廢水的處理[2]。Fenton研究發(fā)現(xiàn),酸性水溶液中,Fe2+和H2O2共存時(shí)可有效將酒石酸(C4H6O6)氧化[3]:

將Fe2+/H2O2命名為Fenton試劑,使用這種試劑的反應(yīng)稱為Fenton反應(yīng)。Fenton試劑在廢水處理中的作用主要包括對(duì)有機(jī)物的氧化和混凝作用[4-6]。Fenton試劑對(duì)難生物降解廢水、有毒廢水和生物抑制性廢水有著穩(wěn)定、有效的去除功能。但如果單獨(dú)使用Fenton試劑處理廢水費(fèi)用很高,所以通常將Fenton氧化技術(shù)與其他處理方法(如生物法、混凝法等)聯(lián)用,作為難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理或深度處理方法。這樣既可以降低廢水處理成本,又可以提高處理效率。目前,Fenton氧化法與其他方法聯(lián)用的實(shí)驗(yàn)主要集中在系統(tǒng)的積極效應(yīng)(如生化性提高、抑制性降低等方面)和對(duì)后續(xù)處理的影響,但較少對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的綜合效應(yīng)進(jìn)行研究。

利用Fenton試劑處理廢水可以追溯到20世紀(jì)60年代。1964年,Eisenhouser[7-8]首次使用Fenton試劑處理苯酚及烷基苯廢水,開創(chuàng)了Fenton試劑在環(huán)境污染物處理中應(yīng)用的先例。田園等[9]研究了利用Fenton試劑對(duì)葦漿造紙黑液進(jìn)行預(yù)處理,在最佳操作條件下,廢水CODCr去除率可達(dá)80%以上,色度去除率可達(dá)96%。本實(shí)驗(yàn)以蔗渣制漿廢水為研究對(duì)象,研究了各主要反應(yīng)條件對(duì)CODCr去除率和色度去除率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及化學(xué)藥劑

廢水樣取自廣西某蔗渣制漿廠二沉池出水,主要水質(zhì)指標(biāo):CODCr231.7 mg/L、BOD515 mg/L、色度943.3 C.U.、濁度49.2度(ISO7027—1984水質(zhì)濁度測(cè)定)、SS含量26.8 mg/L、pH值8.0。

BOD5/CODCr比值法是目前用來評(píng)價(jià)廢水可生化性的一種最簡(jiǎn)易的方法,若廢水樣的BOD5/CODCr比值小于0.2,則不宜進(jìn)行生化處理;若比值大于0.45,則廢水樣可生化性較好[11]。本實(shí)驗(yàn)用廢水的BOD5/CODCr比值為0.05,其可生化性較差,因此有必要進(jìn)行深度處理。

FeSO4·7H2O、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%的聚丙烯酰胺(PAM)均為分析純。

1.2 儀器

QCOD-2E型化學(xué)需氧量速測(cè)儀、Model-I IA型差壓BOD直讀測(cè)定裝置、PHS-25型數(shù)字pH計(jì)、PC204型分析天平、Agilent-8453型分光光度計(jì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

Fenton氧化法處理廢水流程如圖1所示。

圖1 Fenton氧化法處理廢水流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

2.1.1 H2O2加入量對(duì)Fenton體系處理效果的影響

6組廢水樣,每組500 mL,固定Fe2+的加入量32.8 mmol/L,將體系pH值調(diào)至3～4,室溫,反應(yīng)時(shí)間30 min,H2O2加入量分別為4.9、9.8、19.6、 29.4、39.2、49.0 mmol/L。處理后調(diào)節(jié)廢水樣pH值至中性,攪拌2～3 min后,加入1.5 mL PAM絮凝,靜置后測(cè)定廢水樣的CODCr和色度。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),H2O2加入量超過39.2 mmol/L,反應(yīng)攪拌時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣泡,添加PAM靜置絮凝時(shí),也會(huì)出現(xiàn)大量細(xì)小氣泡,絮凝物上浮,而H2O2加入量低于29.4 mmol/L時(shí)則沒有上述現(xiàn)象產(chǎn)生。H2O2加入量對(duì)CODCr和色度去除率的影響如圖2所示。

圖2 H2O2加入量對(duì)廢水樣CODCr和色度去除率的影響

通過擬合方程求得H2O2的最佳加入量21.4 mmol/L。H2O2是影響Fenton反應(yīng)的主要因素之一, H2O2加入量過低時(shí),無法產(chǎn)生足夠的羥自由基(·OH);隨著H2O2加入量的增加,生成的·OH也逐步增加,色度及CODCr去除率隨H2O2加入量的增加而提高;但當(dāng)H2O2加入量達(dá)到21.4 mmol/L時(shí),再增加其加入量,反應(yīng)一開始,H2O2就把Fe2+迅速氧化為Fe3+,抑制了·OH的產(chǎn)生,廢水脫色處理效果反而下降;同時(shí),H2O2會(huì)被K2Cr2O7氧化,使得體系的CODCr值升高[11]。

2.1.2 Fe2+加入量對(duì)Fenton體系處理效果的影響

6組廢水樣,每組500 mL,Fe2+加入量分別為4.5、8.2、16.4、32.8、44.7、65.6 mmol/L。將體系pH值調(diào)至3～4,固定H2O2加入量24.5 mmol/L,室溫,反應(yīng)時(shí)間30 min。處理后調(diào)節(jié)廢水樣pH值至中性,攪拌2～3 min后,加入1.5 mL PAM,靜置后測(cè)定廢水樣的CODCr和色度。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),Fe2+加入量低于16.4 mmol/L時(shí),加入PAM靜置后,廢水中絮凝物較少且顏色較淺,呈橙黃色;Fe2+加入量超過44.7 mmol/L時(shí),反應(yīng)時(shí)廢水樣呈明顯的墨綠色,反應(yīng)結(jié)束后,加堿液調(diào)pH值時(shí),廢水樣會(huì)產(chǎn)生明顯的深褐色物質(zhì),加入PAM靜置后,廢水樣中絮凝顆粒小,反應(yīng)速度慢,上層清水含少量的懸浮小顆粒,色度較高,絮凝物為深綠褐色。Fe2+加入量對(duì)廢水樣CODCr和色度去除率的影響見圖3。

圖3 Fe2+加入量對(duì)廢水樣CODCr和色度去除率的影響

通過擬合方程得Fe2+最佳加入量36.8 mmol/L。Fe2+是催化H2O2產(chǎn)生·OH的必要條件,在無Fe2+條件下,H2O2難以分解產(chǎn)生·OH;當(dāng)Fe2+加入量較低時(shí),生成的·OH量少,反應(yīng)速度慢,限制了體系反應(yīng)的進(jìn)行,故色度和CODCr去除率也比較低;當(dāng)體系Fe2+加入量過高時(shí),Fe2+使H2O2分解速度過快,使產(chǎn)生的·OH來不及與體系有機(jī)污染物反應(yīng),而相互反應(yīng)生成H2O和O2,造成·OH的損耗,使H2O2利用率降低[11]。此外,當(dāng)Fe2+過量時(shí),Fe2+會(huì)還原H2O2且自身被氧化成Fe3+,消耗H2O2的同時(shí)增加出水色度,導(dǎo)致廢水樣的色度去除率略微降低[12]。因此,Fe2+加入量36.8 mmol/L對(duì)該反應(yīng)體系比較合適。

2.1.3 反應(yīng)pH值對(duì)Fenton反應(yīng)體系處理效果的影響

6組廢水樣,每組500 mL,分別將體系pH值調(diào)至1、2、3、4、5、6,固定Fe2+和H2O2的加入量為32.8 mmol/L和24.5 mmol/L,室溫,反應(yīng)時(shí)間30 min。處理后,調(diào)體系pH值至中性,攪拌2～3 min 后,加入15 mL PAM絮凝,靜置后測(cè)定廢水樣的CODCr和色度,結(jié)果如圖4所示。

通過擬合方程求得反應(yīng)最佳pH值為3.7。pH值的改變對(duì)體系處理效率的影響較大[11]。當(dāng)pH值小于2時(shí),體系處于強(qiáng)酸性條件,H2O2容易俘獲H+,如式(2)所示。H3O2+與Fe2+相斥,從而增強(qiáng)了H2O2的穩(wěn)定性,Fe3+不能順利被還原為Fe2+,降低了體系的處理效率。當(dāng)pH值過高時(shí),體系主要存在2個(gè)副反應(yīng):①Fe2+容易被氧化成Fe3+,Fe3+的催化效率遠(yuǎn)低于Fe2+,且在高pH值時(shí),Fe2+會(huì)發(fā)生一系列副反應(yīng),使溶液中的Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力,造成體系氧化能力下降;②在高pH值條件下,H2O2不穩(wěn)定,容易分解為H2O和O2。且·OH的氧化電位也與H+濃度有關(guān)[12]。

圖4 pH值對(duì)廢水樣CODCr和色度去除率的影響

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton體系處理效果的影響

7組水樣,每組500 mL,將體系pH值調(diào)至3～4,固定Fe2+和H2O2加入量分別為32.8 mmol/L和24.5 mmol/L,室溫,反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)為5、10、20、30、40、60、80 min。處理后,調(diào)體系pH值至中性,攪拌2～3 min后,加入1.5 mL PAM,靜置后測(cè)定廢水樣的CODCr和色度,結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水樣CODCr和色度去除率的影響

隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系的處理效率不斷提高。在反應(yīng)進(jìn)行到40 min后,體系的反應(yīng)速度明顯變緩, CODCr去除率提高減緩,處理效率不再隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有大幅度的提高,表明體系的有機(jī)物已降解很充分,有機(jī)污染物和H2O2的濃度都有很大程度的降低,造成體系CODCr和色度去除率無明顯提高,認(rèn)為是動(dòng)力學(xué)上反應(yīng)速率的降低或產(chǎn)生了難以被·OH氧化的一些中間體[11,13]。

體系的反應(yīng)時(shí)間體現(xiàn)反應(yīng)的進(jìn)程,反應(yīng)時(shí)間不足造成體系反應(yīng)不完全;反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng),會(huì)造成體系基建費(fèi)用及運(yùn)行費(fèi)用的增加,所以此體系在此條件下,反應(yīng)時(shí)間以40 min為宜。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

為了對(duì)各因素進(jìn)行全面的考察,對(duì)體系進(jìn)行四因素四水平的正交實(shí)驗(yàn),探討各因素的影響程度,結(jié)果見表1。由表1可以看出,影響因素的主次順序?yàn)?pH值>Fe2+加入量>H2O2加入量>反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí),體系pH值對(duì)Fenton體系的影響最大,為主要影響因素;反應(yīng)時(shí)間的影響最小,為次要影響因素。

表1 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)的極差分析

2.3 廢水樣的紫外-可見光吸收光譜掃描的比較分析

蔗渣制漿廢水中共含有29種有機(jī)物[14],主要為有機(jī)酸類,如丙酸、丁酸、苯甲酸類、苯乙酸類等,約占有機(jī)物總量的50.8%;其次為難降解的呋喃類(如呋喃甲醛、呋喃甲酸、苯并呋喃等)和毒性較大的苯環(huán)類有機(jī)物(如甲苯、乙苯、鄰二甲苯等),它們分別占有機(jī)物總量的25.1%和13.5%。

有研究表明[15],水中某些有機(jī)物,如木質(zhì)素、丹寧、腐殖質(zhì)和各種含有芳香烴和雙鍵或羥基的共軛體系的有機(jī)化合物是天然水體和廢水廠二級(jí)處理出水中的主要有機(jī)物污染物,這些有機(jī)污染物在254 nm處都有強(qiáng)烈吸收。有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量越大,水體的紫外吸光度(UV254)越高。UV254是衡量廢水中有機(jī)污染物指標(biāo)的一項(xiàng)重要控制參數(shù)。

特定水體中的組分一般變化不大,因此可以利用UV254考查有機(jī)污染物濃度。UV254與CODCr具有良好的相關(guān)性[16],可間接反映水中有機(jī)物污染的程度,一般廢水樣UV254值越大,CODCr越大。對(duì)同類水質(zhì)進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)研究,就能得到準(zhǔn)確可靠的回歸分析結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)針對(duì)處理前廢水樣、最優(yōu)工藝處理后水樣和空白樣(去離子水)進(jìn)行UV-V IS吸光度比較分析,初步探討了Fenton氧化法的反應(yīng)機(jī)理,結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同水樣的UV-V IS吸光度比較

在波長(zhǎng)為254 nm時(shí),處理前原廢水樣的吸光度為3.18,處理后水樣的吸光度為6.84×10-2,而空白樣的吸光度為2.43×10-5,表明廢水樣中的大部分有機(jī)物(主要為降解的木質(zhì)素、丹寧和各種含有五元環(huán)、六元環(huán)類芳烴以及雙鍵或羥基的共軛體系的有機(jī)化合物)已經(jīng)被·OH氧化降解,表現(xiàn)為廢水樣的CODCr去除率大,這與前部分單因素和正交實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論一致。

空白樣采用去離子蒸餾水做參比,處理后水樣的UV-V IS吸光度已經(jīng)降至比較低的值,但和空白樣相比,在254 nm左右仍有比較明顯的吸收峰出現(xiàn),說明廢水樣里仍然還有少量未被·OH氧化降解的殘余小分子有機(jī)物。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用Fenton氧化法對(duì)甘蔗渣制漿廠二沉池出水進(jìn)行深度處理。通過對(duì)Fenton體系的單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)分析以及水樣的波譜分析,得出Fenton體系的最佳實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)pH值3.7, H2O2加入量21.4 mmol/L,Fe2+加入量36.8 mmol/L,反應(yīng)時(shí)間40 min。各影響因素的強(qiáng)弱次序?yàn)?反應(yīng)pH值>Fe2+加入量>H2O2加入量>反應(yīng)時(shí)間。處理前廢水樣在波長(zhǎng)254 nm處有明顯的吸收峰,吸光度是3.18,而對(duì)于處理后的廢水樣的UV254值降至0.068,說明廢水樣中的有機(jī)物已經(jīng)大量被羥自由基氧化降解,表現(xiàn)為水樣的CODCr去除率高。

[1] 李松禮,洪 衛(wèi),楊海濤,等.制漿造紙綜合廢水深度處理技術(shù)[J].中國(guó)造紙,2006,25(6):71.

[2] 鄧小暉,張海濤,曹國(guó)民.芬頓試劑處理廢水的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].上?；?2007(8):1.

[3] Fenton H J H.Oxidation of Tartaric Acid in the Presence of Iron[J]. Chem.Soc.Trans.,1984,65:899.

[4] 包木太,王 娜,陳慶國(guó),等.Fenton法的氧化機(jī)理及在廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2008,27(5):660.

[5] Chen R,Pignatello J J.Role of quinine intermediates as electron shuttles in Fenton and photo assisted Fenton oxidation of aromatic compounds[J].Environ.Sci.Technol.,1997,31(8):2399.

[6] Bishop D F,KStem G,at al.KHydrogen Peroxide CatalyticOxidation of Refract-ory Organics in M unicipal Waste Water[J].I&EC ProcessDesign and Development,1968,7(1):110.

[7] Eisenhauer H R.Oxidation of phenolic wastes[J].JournalW.P.C. F.,1964,36:1116.

[8] Eisenhauer H R.Chemical removal of ABS from wastewater effluents [J].JournalW.P.C.F.,1965,37:1567.

[9] 田 園,陳廣春.葦漿造紙黑液的Fenton預(yù)處理研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2007,10(1):56.

[10] 韓 瑋.污廢水可生化性評(píng)價(jià)方法的可行性研究[J].江蘇環(huán)境科技,2004,17(3):8.

[11] 丁 巍,董曉麗,張秀芳,等.高級(jí)芬頓反應(yīng)處理染料廢水的影響因素及工藝條件優(yōu)化[J].大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),2005,24 (3):178.

[12] 劉曉靜,文一波.Fenton試劑法深度處理造紙廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].中國(guó)資源綜合利用,2007,25(4):11.

[13] 陳傳好,謝 波,任 源,等.Fenton試劑處理廢水中各影響因子的作用機(jī)制[J].環(huán)境科學(xué),2000,21(3):93.

[14] 孫劍輝,馮精蘭,孫瑞霞.GC-MS分析堿法草漿造紙廢水中的有機(jī)污染物組成[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2005,21(1):53.

[15] 林星杰,楊慧芬,宋存義.UV254在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中應(yīng)用的研究[J].能源與環(huán)境,2006(1):22.

[16] 金 偉,范瑾初.紫外吸光值(UV254)作為有機(jī)物替代參數(shù)的探討[J].工業(yè)水處理,1997,17(6):30.

(責(zé)任編輯:陳麗卿)

Treat ment of Bagasse Pulping Effluents with Fenton Oxidation Process

WANGBin1,＊L IU Xin-liang2SONG Hai-nong2YANG Ren-dang1

(1.State Key Lab of Pulp&Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640; 2.College of L ight Industry and Food Engineering,Guangxi University,Nanning,Guangxi Zhuang Autonom ous Region,530004)

汪 濱先生,在讀碩士研究生;主要研究方向:水污染控制、制漿造紙廢水處理技術(shù)。

TS7

A

0254-508X(2010)04-0048-05

2009-11-13(修改稿)