劉秋娟 劉海學

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

·甲醇發(fā)生量·

非木材原料堿法蒸煮過程中甲醇的發(fā)生量

劉秋娟 劉海學

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

蒸煮過程中產生的甲醇等有機揮發(fā)物是制漿廠不容忽視的環(huán)境污染源。本實驗應用常規(guī)的堿法蒸煮工藝,在實驗室條件下對非木材纖維原料進行蒸煮,測定了燒堿法蒸煮、燒堿-蒽醌法蒸煮、硫酸鹽法蒸煮過程中甲醇的發(fā)生量。

甲醇;堿法蒸煮;非木材原料

Abstract:Volatile organic compounds emission in pulp mills is an environmental concern.So far,there are many reports concerning the formation ofmethanol in wood pulping abroad.However,there is little article dealing with the formation of methanol in non-wood pulping.In this paper,the methanol generation during alkaline pulping of non-wood fibermaterialswasmainly studied.

Key words:methanol;alkaline pulping;non-wood fiber raw materials

蒸煮過程是制漿廠大氣污染的主要來源。在堿法蒸煮過程中,蒸煮液中的OH-和HS-與植物纖維原料中的木素發(fā)生化學反應,使木素大分子降解而溶出。與此同時,植物纖維原料中的半纖維素和纖維素及其他少量組分(如果膠等)也會發(fā)生化學反應,其反應結果不僅是降解和溶出,而且還會產生大氣污染物,甲醇就是堿法蒸煮過程中產生的重要大氣污染物之一。

美國國家改善大氣與河流委員會(簡稱NCASI, National Council forAir and Stream Improvement)對美國和加拿大制漿造紙行業(yè)大氣污染物的排放數據進行了統(tǒng)計分析[1-2]。表1為美國和加拿大硫酸鹽漿廠甲醇散發(fā)量的有關情況。

由于制漿過程中會產生甲醇,因此,美國環(huán)保總署將制漿造紙工業(yè)列為主要的有害大氣污染物排放行業(yè)[3]。

由于不同的植物纖維原料的化學組成不同,因此,其甲醇的發(fā)生量也不相同。Donald F.W ilson等人的研究得出了硫酸鹽法蒸煮過程中每噸風干漿的甲醇發(fā)生量為:紅榿木12.6 kg、西部雪松11.9 kg、西方鐵杉7.1 kg、花旗松6.5 kg[4]。J.Y.Zhu等人通過試驗得出了每噸絕干漿的甲醇發(fā)生量為:花旗松8.3 kg、白云杉9.1 kg、鐵杉7.3 kg、南方松9.3 kg、山楊9.6 kg、樺木11.0 kg、椴木13.1 kg、美國楓香木15.0 kg[5]。Adrianna G.Kirkman等人的研究結果表明,甲醇的發(fā)生量隨著紙漿卡伯值的變化而不同。卡伯值越小,甲醇的發(fā)生量越大。南方松的卡伯值為78～18時,其甲醇的發(fā)生量為4.5～10.0 kg/t(絕干漿);混合闊葉木的卡伯值為37～11時,甲醇的發(fā)生量為8.2～35.0 kg/t(絕干漿)[6]。

本實驗采用常規(guī)的堿法蒸煮工藝,在實驗室條件下對非木材纖維原料進行蒸煮,測定其蒸煮過程中甲醇的發(fā)生量,以引起人們對制漿造紙行業(yè)防治甲醇污染的重視,并為探索防治甲醇污染的有效措施提供依據。

表1 硫酸鹽漿廠甲醇的散發(fā)量[1-2]

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用蒸煮原料及原料產地如表2所示。

表2 原料種類和來源

1.2 實驗方法

1.2.1 蒸煮

蒸煮采用四小罐的電熱回轉式蒸煮器,每個小罐的容積為1.2 L,根據實驗設計的蒸煮條件對各種原料進行蒸煮。蒸煮結束后,將蒸煮罐放在冰水混合物中進行冷卻。通過冰水浴能迅速降低罐體和物料溫度,使罐內甲醇等揮發(fā)性組分充分冷凝到黑液中,防止開罐時甲醇揮發(fā)損失,從而可以更加準確地測量出蒸煮過程中甲醇的發(fā)生量。然后將經過冰水浴充分冷卻后的小罐蓋子打開,迅速將黑液轉移到100 mL塑料瓶中,密封并置于冰箱中儲存,供測定甲醇含量用。

1.2.2 甲醇產生量的測定

采用頂空固相微萃取-氣相色譜聯(lián)用的方法測定黑液中的甲醇含量[6]。固相微萃取裝置由美國Supelco公司提供,萃取頭為75 μm CAR/PDMS。氣-液平衡溫度60℃,氣-液平衡時間30 min,萃取時間11 min,解吸溫度280℃,解吸時間5 min。

氣相色譜儀:GC2010,毛細管柱CBP-20,柱長50 m,管徑0.2 mm。進樣器溫度280℃;柱溫采用程序升溫60℃(保溫7 min)→200℃(20℃/min,最后保溫16 min);柱前壓136.8 kPa;F ID檢測器,檢測器溫度280℃;載氣為高純N2,流量16.9 mL/min;H2流量47 mL/min;空氣流量400 mL/min;采用分流進樣,分流比1∶20;尾吹30.0 mL/min。

由檢測出的黑液中甲醇的含量,通過蒸煮液比和紙漿得率計算出蒸煮過程中噸漿甲醇的發(fā)生量。

1.2.3 蒸煮檢測

蒸煮后細漿卡伯值按照國家標準GB/T1546—2004進行測定。

黑液中殘堿和得率的測定分別按照文獻[7]中黑液有效堿和細漿得率的測定方法進行。

2 結果與討論

2.1 常用非木材植物纖維原料堿法蒸煮終點時甲醇的發(fā)生量

對各種常用的非木材植物纖維原料,采用常規(guī)的堿法蒸煮工藝進行蒸煮,測定其蒸煮過程中甲醇的產生量。表3、表4和表5分別列出了燒堿法、燒堿-蒽醌法和硫酸鹽法3種堿法蒸煮過程中甲醇的發(fā)生量。

從表3～表5中數據可以看出,原料種類不同,堿法蒸煮過程中甲醇的發(fā)生量差別較大;同種原料,采用不同的蒸煮方法進行蒸煮,其甲醇的發(fā)生量差別較小。

在燒堿法蒸煮過程中,黃麻和蘆葦的甲醇發(fā)生量較大,稻麥草和荻的甲醇發(fā)生量比較接近。

燒堿-蒽醌法蒸煮過程中,稻草、麥草和荻的甲醇發(fā)生量相差不大,龍須草的甲醇發(fā)生量最低,為2.56 kg/t(絕干漿),蘆葦和黃麻的甲醇發(fā)生量依然比較高。

竹子硫酸鹽法蒸煮,紙漿的卡伯值為21.4時,其甲醇的發(fā)生量高達25.17 kg/t(絕干漿)。

表3 燒堿法蒸煮條件和甲醇發(fā)生量

表4 燒堿-蒽醌法蒸煮條件和甲醇發(fā)生量

圖1中(a)、(b)、(c)分別為麥草Ⅱ、蘆葦和荻用3種方法蒸煮時甲醇發(fā)生量與卡伯值的關系圖。從圖中看出,3種原料均是燒堿法蒸煮甲醇發(fā)生量最多,硫酸鹽法次之,燒堿-蒽醌法甲醇發(fā)生量最少。出現(xiàn)這種趨勢的原因可能是硫酸鹽法蒸煮液中含有硫離子和硫氫根離子,與木素結構單元中的甲氧基反應生成了甲硫醇和甲硫醚,從而減少了甲醇的發(fā)生量。燒堿-蒽醌法蒸煮甲醇發(fā)生量最少,可能是由于蒽醌保護了碳水化合物,減少聚木糖的降解,從而減少了甲醇的發(fā)生量。

表5 硫酸鹽法蒸煮條件和甲醇發(fā)生量

2.2 蒸煮小放氣時甲醇的發(fā)生量

在間歇蒸煮的升溫階段,為了有效的升溫,在升至一定溫度時,要進行小放氣,以排除蒸煮器內的空氣,消除“假壓”。本實驗檢測了蒸煮過程中達到小放氣溫度(105℃)時甲醇的發(fā)生量,檢測結果如表6、表7和表8所示。

表6 燒堿法蒸煮不同原料小放氣時甲醇的發(fā)生量

表7 燒堿-蒽醌法蒸煮不同原料小放氣時甲醇的發(fā)生量

表8 硫酸鹽法蒸煮不同原料小放氣時甲醇的發(fā)生量

由表6～表8數據可知,各種非木材原料在蒸煮達到小放氣溫度時都已有甲醇產生,而且甲醇發(fā)生量較高。這是因為草類原料結構疏松,藥液浸透快,半纖維素的降解快;另一方面草類原料堿法蒸煮脫木素速率快,在100℃之前就是大量脫木素階段,已有50%～70%的木素脫除。因此,當蒸煮溫度達到105℃時,其甲醇的發(fā)生量較大。而竹子的結構緊密,藥液浸透慢,因此,蒸煮反應慢,到達105℃時,甲醇的發(fā)生量較小。

同種原料,達到小放氣溫度(105℃)時,燒堿法甲醇的發(fā)生量要高于燒堿-蒽醌法;燒堿-蒽醌法與硫酸鹽法蒸煮相比較,小放氣時燒堿-蒽醌法蒸煮甲醇發(fā)生量要高于硫酸鹽法蒸煮的。

無論哪種原料,小放氣時都已有甲醇產生,因此,小放氣時的氣體應收集并加以處理,以減輕甲醇等揮發(fā)性氣體對環(huán)境的污染。

3 結 論

3.1 燒堿法蒸煮各種非木材纖維原料時,除蘆葦和黃麻外,其甲醇的發(fā)生量均在5～6 kg/t(絕干漿)之間,蘆葦的甲醇發(fā)生量為12.24 kg/t(絕干漿),黃麻的甲醇發(fā)生量高達19.94 kg/t(絕干漿)。

3.2 燒堿-蒽醌法蒸煮過程中,稻草、麥草、荻、蔗渣的甲醇發(fā)生量相差不大,均在3～6 kg/t(絕干漿)之間;龍須草的甲醇發(fā)生量最低,為2.56 kg/t(絕干漿)。

3.3 硫酸鹽法蒸煮過程中,荻的甲醇發(fā)生量最低, 為4.67 kg/t(絕干漿);麥草的甲醇發(fā)生量為5.59 kg/t(絕干漿);竹片硫酸鹽法蒸煮甲醇的發(fā)生量高達25.17 kg/t(絕干漿)。因此,在實際生產中尤其應該重視對竹子和蘆葦等原料蒸煮工段甲醇發(fā)生量的控制,以減少其對環(huán)境造成的污染。

3.4 在堿法蒸煮小放氣(105℃)時,各種非木材原料都已有甲醇產生,而且甲醇發(fā)生量較大。

[1] Someshwar,Arun V,Vice Kirsten.A comprehensive comparison of Canadian andU.S.pulp and papermill air emission data[R].NCASI Special Report,2005.

[2] Jerry Garner.Methanol emission control optionsmeet EPA“Cluster”requirements[J].Pulp&Paper,1996(8):59.

[3] Donald FW ilson,Johanson L N,Hrutfiord B F.Methanol,ethanol, and acetone in kraft pulp mill condensate streams[J].Tappi Journal, 1972,55(8):1244.

[4] Zhu J Y,Chai X S,Dhas mana B.The Formation ofVolatile Organic Compounds(VOCs)DuringPulping[J].JPPS,1999,25(7):256.

[5] Kirkman A G,Jameel H,Chang Hou-min,et al.Methanol generation as a function of kraft pulping condition[C].Proceeding of 2001 Tappi Pulping Conference,2001.

[6] 劉海學,劉秋娟.頂空固相微萃取-氣相色譜法測定黑液中甲醇含量的研究[J].中國造紙學報,2009,24(1):104.

[7] 石淑蘭,何福望.制漿造紙分析與檢驗[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,2003.

(責任編輯:常 青)

M ethanol Formation dur ing Alkaline Pulp ing of Non-wood Fiber RawMater ials

L IU Qiu-juan L IU Hai-xue

(Tianjin University of Science and Technology,Tianjin Key Lab of Pulp&Paper,Tianjin,300457)(＊E-mail:liuqiujuan@tust.edu.cn)

劉秋娟女士,教授;主要從事教學和科研工作,研究方向為清潔制漿與造紙工業(yè)環(huán)境保護。

TS743+.11

A

0254-508X(2010)06-0038-04＊

2009-02-03