降文萍張慶玲崔永君

(1.煤炭科學(xué)研究總院西安分院,陜西 710054;2.中國神華煤制油化工有限公司,北京 100011)

不同變質(zhì)程度煤吸附二氧化碳的機(jī)理研究

降文萍1張慶玲1崔永君2

(1.煤炭科學(xué)研究總院西安分院,陜西 710054;2.中國神華煤制油化工有限公司,北京 100011)

本文采用量子化學(xué)計(jì)算方法MP2,主要研究了不同煤階煤基對(duì)CO2分子的吸附勢(shì)能,發(fā)現(xiàn)隨著煤基直徑的增大,即煤階的增高,煤基對(duì)CO2分子的吸附作用也逐漸增大,結(jié)合前期研究,對(duì)影響不同煤階煤吸附CO2的等溫吸附實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了機(jī)理解釋。本文研究成果為ECBM技術(shù)及CO2在深部煤層中的掩埋技術(shù)提供了一定的理論支撐。

煤 吸附 甲烷 二氧化碳

前言

煤層氣主要以吸附方式儲(chǔ)存于煤層中,與常規(guī)天然氣相比,煤儲(chǔ)層能量低,滲透率差,開采難度相對(duì)較大。如何能有效地開采煤層氣及提高采收率是煤層氣領(lǐng)域擬待解決的關(guān)鍵問題。目前,向煤層中注入CO2、N2等氣體來達(dá)到增產(chǎn)煤層甲烷的技術(shù)正日益受到關(guān)注。此外,隨著近年來工業(yè)高速發(fā)展,我國CO2排放量呈逐年增長的趨勢(shì),據(jù)預(yù)測, 2020年將達(dá)到54×108t,占整個(gè)世界排放總量的16.5%,2030年,我國排放量將達(dá)到47.3～67.9× 108t。當(dāng)前除了提高能源利用效率外,對(duì)排放的CO2進(jìn)行如何處置成為首要問題。最近,科學(xué)家們提出陸地地層可作為理想的儲(chǔ)存CO2的場所之一,而廢氣煤礦、深部煤層則更是優(yōu)選方案[1～3]。按2000年我國CO2排放量計(jì)算,我國深部煤層可處置近46年的CO2排放量,若按2020年排放量估算,可處置近26年的CO2排放量。這將大大減少二氧化碳的溫室效應(yīng),也可為我國今后將要承擔(dān)《京都議定書》中規(guī)定的減排任務(wù)奠定基礎(chǔ)。可見,研究向煤層中注CO2技術(shù)一舉兩得,具有重要的意義和利用前景。目前,向煤層中注入CO2氣體的研究還處于起步階段,其中涉及到的很多基礎(chǔ)理論還未得到深入的研究,已有的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不能得到很好的解釋,為此需要進(jìn)一步加強(qiáng)研究工作。

作者所在課題組前期已進(jìn)行過一些基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)和理論研究,如我們已對(duì)煤結(jié)構(gòu)模型與CH4、CO2分子的吸附作用進(jìn)行了分析計(jì)算[4],更加肯定了煤對(duì)CO2的吸附作用高于對(duì)CH4這一事實(shí)。同時(shí),我們也對(duì)不同煤階煤基對(duì)CH4的吸附作用進(jìn)行了一系列的計(jì)算[5],發(fā)現(xiàn)隨著煤階增高,煤結(jié)構(gòu)對(duì)CH4的吸附作用進(jìn)一步加強(qiáng),從而在微觀機(jī)理上對(duì)甲烷的吸附量隨煤階的增高而增大的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象給予了有力的解釋。然而,煤對(duì)CO2的吸附作用是否也遵循此規(guī)律不得而知。為此,本文進(jìn)行了相關(guān)方面的理論研究,并對(duì)研究結(jié)果和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了比較分析。

1 量子化學(xué)計(jì)算方法及結(jié)果分析

1.1 計(jì)算方法

煤是由微晶石墨片或芳香核組成,其尺寸大小不等 (0.1～70nm),經(jīng)過高溫?zé)嶙饔?其芳香核逐漸長大并向石墨轉(zhuǎn)變[6、7]。煤是一種大分子結(jié)構(gòu),其基本組成即煤基是苯環(huán)。隨著變質(zhì)程度的增高,煤中芳香核數(shù)逐漸增加,直至趨向于石墨結(jié)構(gòu)。因此,在煤與氣體分子的相互作用中,其芳香縮合結(jié)構(gòu)起主要作用。本文即用芳香縮合環(huán)數(shù)目由小到大近似代替變質(zhì)程度由低到高的不同煤,模擬了3、7、13個(gè)縮合環(huán)數(shù)的三個(gè)煤基結(jié)構(gòu),以及這些煤基結(jié)構(gòu)與CO2的作用模型,并分別計(jì)算了這些煤階結(jié)構(gòu)與CO2分子的相互作用大小。

所用軟件為Chemoffice2002和Gaussian03,首先采用Chemoffice2002軟件設(shè)計(jì)模型,并進(jìn)行初步的分子力學(xué)的優(yōu)化;然后用Gaussian03軟件優(yōu)化相互作用分子之間的距離,得到各個(gè)距離所對(duì)應(yīng)的單點(diǎn)能。所用方法為從頭計(jì)算法HF和MP2。具體步驟見文獻(xiàn)[4、5]。

1.2 計(jì)算結(jié)果分析

前期通過研究比較,得知煤結(jié)構(gòu)模型與CO2相互作用時(shí),CO2分子以平行于煤表面的方式吸附作用最大。為此本研究在模擬3、7、13個(gè)縮合環(huán)的三個(gè)煤基結(jié)構(gòu)與CO2分子作用時(shí),CO2分子以平行于煤基表面的方式存在。所研究的3、7、13個(gè)縮合環(huán)的煤基,基本上代表了低、中、高變質(zhì)程度煤。所建模型如圖1。

圖1 縮合環(huán)為3、7、13個(gè)時(shí)與CO2相互作用的模型

計(jì)算結(jié)果見表1。縮合環(huán)為3時(shí)對(duì)CO2分子的吸附勢(shì)阱為-9.53kJ/mol,勢(shì)阱對(duì)應(yīng)距離為3.33A;縮合環(huán)為7時(shí)對(duì)CO2分子的吸附勢(shì)阱為-11kJ/ mol,勢(shì)阱對(duì)應(yīng)距離為3.3A;縮合環(huán)為13時(shí)對(duì)CO2分子的吸附勢(shì)阱為-12.16kJ/mol,勢(shì)阱對(duì)應(yīng)距離為3.27A。由前期計(jì)算得知,縮合環(huán)為3、7、13時(shí)對(duì)CH4的吸附勢(shì)阱分別為 -6.17kJ/mol、-7.61kJ/ mol、-8.72kJ/mol,可見CO2在縮合環(huán)3、7、13的吸附勢(shì)阱高于CH4,并且隨著縮合環(huán)數(shù)的增加,吸附勢(shì)阱在逐漸增大,從而說明同一煤階煤基對(duì)CO2的吸附能力高于對(duì)CH4的,不同煤階的煤基對(duì)CO2的吸附能力隨煤階的增大而增強(qiáng)。

此外,從表1可以看到,隨著縮合環(huán)數(shù)增多電子相關(guān)能所占比例也逐漸增大,從75%增大到90%,有力的說明了在煤結(jié)構(gòu)與CO2的相互作用中,色散作用是主要作用;由表1也可知,CO2在3個(gè)不同煤階煤基表面吸附的吸附勢(shì)阱大小在-9.53～ -12.16kJ/mol范圍,屬于物理吸附范疇,從而說明煤對(duì)CO2的吸附是以物理吸附為主。從圖2勢(shì)能曲線可以看到,不同煤基對(duì)甲烷的吸附勢(shì)阱所對(duì)應(yīng)的距離都在3A左右,而CO2與不同煤基發(fā)生作用的有效距離在6A左右,由已有認(rèn)識(shí)知道CO2的分子直徑在3.5A左右,因此從理論上可以推測CO2在煤表面主要是單分子層吸附。

表1 不同縮合環(huán)與CO2的吸附勢(shì)阱

圖2 縮合環(huán)為3、7、13時(shí)與CO2吸附勢(shì)能曲線

2 計(jì)算結(jié)果與等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

前面計(jì)算了不同變質(zhì)程度煤基與CO2的吸附勢(shì)阱,發(fā)現(xiàn)隨著煤階的增高,吸附勢(shì)阱逐漸增大,可以從理論上推測隨著煤階的增高,煤對(duì)CO2的吸附能力也逐漸增高,表現(xiàn)在等溫吸附實(shí)驗(yàn)上就是煤對(duì)CO2的吸附量隨著煤階的增高而增大。已有很多研究者做過不同煤吸附CO2的等溫吸附實(shí)驗(yàn),但都沒有進(jìn)行過一系列煤階煤的實(shí)驗(yàn)及討論。為此,課題組成員崔永君等人[8]對(duì)長焰煤、氣煤、焦煤和無煙煤四個(gè)煤階煤進(jìn)行了相同條件下CO2的等溫吸附實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)隨著煤階的增高對(duì)CO2吸附量基本上呈逐漸增大的趨勢(shì) (圖3)。以往,在討論煤吸附的影響因素時(shí),研究者主要考慮了煤本身性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)條件的因素[9-11],雖一致認(rèn)為煤階是影響煤吸附的主要因素,但對(duì)其機(jī)理未作深入研究,僅根據(jù)煤結(jié)構(gòu)及其表面性質(zhì)泛泛推測,對(duì)煤結(jié)構(gòu)與氣體分子的作用未做實(shí)質(zhì)研究。本文采用高級(jí)量子化學(xué)方法計(jì)算比較了不同煤階煤基與CO2的相互作用大小,從微觀上有力地揭示了煤階對(duì)影響CO2吸附能力的本質(zhì)原因,其結(jié)果更具有實(shí)質(zhì)性。

圖3 不同煤對(duì)CO2的吸附等溫線

3 結(jié)論

本文利用量子化學(xué)的從頭計(jì)算方法MP2計(jì)算了不同煤級(jí)煤基與CO2的吸附勢(shì)阱,研究發(fā)現(xiàn)隨著煤階的增高,煤表面對(duì)CO2的吸附勢(shì)阱逐漸增大,說明煤對(duì)CO2的吸附能力隨著煤階的增高逐漸增高。從而從微觀角度對(duì)不同煤階煤吸附CO2的等溫吸附實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了機(jī)理解釋。本文研究成果也為ECBM技術(shù)及CO2在深部煤層中的掩埋技術(shù)提供了一定的理論支撐。

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(責(zé)任編輯 劉 馨)

Mechanism Study on the Influence of CO2on CH4Adsorption on Different Rank Coals

Jiang Wenping1,Zhang Qingling1,Cui Y ongjun2
(1.Xi’an Branch,CCRI,Shanxi 710054;2.China Shenhua Coal Liquefaction Canpany Ltd,Beijing 100011)

The interactions of CO2on different rank coals surface have been mainly studied by the ab initio quantum chemistry method MP2 in this article.The result shows the interacting energiesof different rank coals with CO2increase gradually along with the coal base diameter。Unified the prophase study,the isothermal experiment results of CO2adsorption on different rank coals are explained from the mechanism’s angle.This study also lays the theoretic groundwork for future technologies of ECBM and CO2buried in deep coalbed.

Coal;adsorption;methane;carbon dioxide

本文受國家科技重大專題課題 (2008ZX05040-002)、“973”國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目課題 (2005CB221501-04)和煤炭科學(xué)研究總院西安研究院青年基金項(xiàng)目 (2008XAY QN001)資助。

降文萍,女,高級(jí)工程師,在職博士生,主要研究煤層氣。