鄭 艷 沈一丁 李培枝

(陜西科技大學(xué)輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021)

·水包水CPAM·

水包水CPAM乳液的制備和助留助濾性能研究

鄭 艷 沈一丁 李培枝

(陜西科技大學(xué)輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021)

采用雙水相共聚法,制備了高固含量(37%～44%)的穩(wěn)定水包水CPAM乳液;采用紅外光譜、透射電鏡和熱失重-差熱分析對(duì)水包水CPAM乳液進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與性能表征;對(duì)比了水包水CPAM單元體系和水包水CPAM-膨潤(rùn)土雙元體系的助留助濾性能。結(jié)果表明,水包水CPAM單元體系能夠顯著改善漿料的留著與濾水性能;水包水CPAM-膨潤(rùn)土雙元體系的助留助濾性能優(yōu)于水包水CPAM單元體系的,其最佳優(yōu)化工藝參數(shù)為:w(CPAM)=0.06%(對(duì)絕干漿,下同)、w(膨潤(rùn)土)=0.2%、接觸時(shí)間50 s、加入膨潤(rùn)土前后的攪拌速率分別為750 r/min與300 r/min、pH值7.4、無NaCl,在該條件下,漿料的單程留著率93.1%,比水包水CPAM單元體系的高2.4個(gè)百分點(diǎn),濾水時(shí)間16.5 s,縮短了2.5 s。

水包水CPAM乳液;性能表征;助留助濾;膨潤(rùn)土

(＊E-mail:gulingyiying@163.com)

Abstract:A new stable cationic polyacrylamide(CPAM)water emulsion with a high solid content(37%～44%)was prepared through aqueous two-phase copolymerization in ammonium sulfate(PS)solution containing self-makingpolyelectrolyte(PDMC)and polyether(PAB)as dispersion agent and stabilizing agent respectively.The structure and properties of CPAM emulsion were characterized by infra-red spectrum (FT-IR),trans mission electron microscopy(TEM)and weightlessness(TG-DTA)testing.The single CPAM system and CPAM-bentonite micro-particle system were both used as the retention and drainage aid of hardwood pulp.The optimal parameters are as follows:w(CPAM) (on O.D.pulp)=0.06%,w(bentonite)(onO.D.pulp)=0.2%,reaction time 50 s,shear rate 750 r/min and 300 r/min before and after adding bentonite respectively,pH 7.4,c(NaCl)=0,and under these conditions,the drainage time of the furnish is 16.5 s,one-pass retention is 93.1%。The results showed that,water-in-water type CPAM can be used as an efficient retention and drainage aid in papermaking.Comparingwith the single system,CPAM-bentonite micro-particle system can increase retention rate and reduce drainage time by 2.4 points and 2.5 s respectively.

Key words:water-in-water emulsion of cationic polyacrylamide;characterization;retention and drainage aid;bentonite

目前,采用雙水相共聚法制備水包水CPAM乳液已成為國(guó)際上相關(guān)學(xué)者研究的熱點(diǎn)[1-6],此產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量和固含量高、溶解性能優(yōu)異。該聚合體系消除了其他傳統(tǒng)聚合體系的有機(jī)溶劑污染及聚合產(chǎn)物溶解困難的缺點(diǎn)。水包水CPAM乳液在造紙工業(yè)中的應(yīng)用具有舉足輕重的作用,根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量與所帶電荷的不同,水包水CPAM乳液可用作造紙助留助濾劑、增強(qiáng)劑、施膠劑、分散劑和絮凝劑等[7-10]。本實(shí)驗(yàn)主要是在硫酸銨(PS)溶液中以過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉(KSP-NaHSO3)為引發(fā)劑引發(fā)單體聚合,以聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(PDMC)為分散劑、烯丙基嵌段聚醚(PAB)為穩(wěn)定劑制備了性能穩(wěn)定的水包水CPAM乳液,并采用紅外光譜(FT-IR)、透射電鏡(TEM)和熱失重-差熱(TG-DTA)分析對(duì)水包水CPAM乳液進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能表征。最后,對(duì)比了水包水CPAM單元體系和水包水CPAM-膨潤(rùn)土雙元體系的助留助濾性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑

闊葉木漿(打漿度42°SR)取自山東青島某紙廠;造紙用改性膨潤(rùn)土購(gòu)自成都優(yōu)武特股份有限公司,甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、PAB均為工業(yè)品;磷酸二氫鈉、碳酸鈉購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠,為化學(xué)純;丙烯酰胺(AM)、KSP、NaHSO3、乙酸(CH3COOH)購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,乙二胺四乙酸(EDT A)、PS購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠,為分析純。

1.2 水包水CPAM乳液的合成

PDMC的合成 將一定量的DMC和去離子水加入密閉燒瓶中,水浴加熱到一定溫度后加入引發(fā)劑KSP-NaHSO3,反應(yīng)若干小時(shí)即得陽(yáng)離子聚電解質(zhì)PDMC。

水包水CPAM乳液的合成 將AM、DM、PDMC、EDTA、PAB及去離子水按一定比例分別先后加入圓底燒瓶中,置于恒溫水浴鍋內(nèi),攪拌的同時(shí)加入PS,并充分溶解,當(dāng)溫度升至一定的水浴溫度后,通氮30 min,加入引發(fā)劑KSP-NaHSO3。待體系內(nèi)部達(dá)到一定溫度后,加入CH3COOH,繼續(xù)反應(yīng)若干小時(shí),冷卻即得水包水CPAM乳液。

1.3 助留助濾實(shí)驗(yàn)

1.3.1 水包水CPAM單元體系助留助濾實(shí)驗(yàn)

每次取加有0.5 g滑石粉的闊葉木漿500 mL,漿濃0.5%,倒入動(dòng)態(tài)濾水儀DDJ內(nèi),打開開關(guān),控制轉(zhuǎn)速,并同時(shí)加入一定量的自制水包水CPAM乳液。一定時(shí)間后,打開排水閥,并用秒表計(jì)時(shí),當(dāng)量筒收集滿100 mL濾液時(shí),關(guān)閉排水閥并記錄好該濾水時(shí)間。

1.3.2 水包水CPAM-膨潤(rùn)土雙元體系助留助濾實(shí)驗(yàn)

按1.3.1的方法進(jìn)行,只是在加入水包水CPAM乳液30 s后加入膨潤(rùn)土,以300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20 s后打開閥門收集濾液,并同時(shí)用秒表記錄濾水時(shí)間。

1.4 測(cè)試方法與儀器

相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定 用烏式黏度計(jì)測(cè)定共聚物特性黏度[η]。再利用公式M r=802×[η]1.25計(jì)算黏均相對(duì)分子質(zhì)量M r。

表觀黏度的測(cè)定 用上海產(chǎn)NDJ-79旋轉(zhuǎn)式黏度儀于25℃下測(cè)定水包水CPAM乳液的表觀黏度。

固含量的測(cè)定 采用回滴定法測(cè)定殘余的碳-碳雙鍵,通過殘余單體含量計(jì)算固含量。

粒徑的測(cè)定 采用ALV/CGS-3激光光散射儀測(cè)量聚合物粒子的粒徑分布情況。

FT-I R測(cè)定 將產(chǎn)物除去無機(jī)鹽,烘干,用VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀測(cè)定其紅外光譜。

TG-DTA測(cè)試 將產(chǎn)物成膜烘干后用STA.409PC綜合熱分析儀測(cè)定產(chǎn)物熱失重。

1.5 漿料單程留著率的計(jì)算

將收集的通過動(dòng)態(tài)濾水儀DDJ的濾液抽濾烘干并稱重,再根據(jù)式(1)計(jì)算得出漿料的單程留著率:

式中:FPR為漿料單程留著率,%;

C為濾液中漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

C0為原漿料的漿濃,%。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備水包水CPAM乳液的工藝參數(shù)

通過反復(fù)的實(shí)驗(yàn),得出了制備該水包水CPAM乳液的優(yōu)化工藝參數(shù),如表1所示。

2.2 水包水CPAM乳液的性能分析

2.2.1 水包水CPAM乳液的物理性能

對(duì)水包水CPAM乳液的物理性能指標(biāo)進(jìn)行了檢測(cè),如表2所示。

表1 自制水包水CPAM乳液的優(yōu)化工藝參數(shù)%

表2 自制水包水CPAM乳液的物理性能

2.2.2 水包水CPAM乳液的FT-IR分析

自制水包水CPAM乳液FT-IR譜圖見圖1。圖1 中,1330.07 cm-1處為C—N伸縮振動(dòng),2934.64 cm-1處為—N+(CH3)結(jié)構(gòu)中甲基的特征吸收峰; 1111.10 cm-1處附近的吸收峰為C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰;1671.59 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為酰胺基的羰基吸收峰,1724.68 cm-1處的吸收峰為共聚物鏈接上酯羰基吸收峰。各單體單元的特征吸收峰在譜圖中均已出現(xiàn),表明產(chǎn)物是DM/AM/PAB共聚物。同時(shí),在1620～1670 cm-1處之間無的強(qiáng)吸收峰出現(xiàn),證明單體完全參加了共聚反應(yīng)。

圖1 水包水CPAM的FT-I R譜圖

2.2.3 水包水CPAM乳液的TEM分析

自制水包水CPAM乳液的TEM圖如圖2所示。由圖2可知,水包水CPAM乳液顆粒較為均勻地分散在硫酸銨鹽水介質(zhì)中,聚合物顆粒基本呈球形。由于CPAM雙水相聚合體系穩(wěn)定性機(jī)理的研究還處于不夠成熟的階段,所以圖2中也出現(xiàn)了少量的顆粒凝聚,不過自制的水包水CPAM乳液較為穩(wěn)定。

圖2 水包水CPAM乳液的TEM圖

2.2.4 水包水CPAM乳液TG-DTA分析

水包水CPAM乳液的TG-DTA圖如圖3所示。由圖3可知,該水包水CPAM乳液的熱失重主要分為兩個(gè)階段:當(dāng)T=235℃時(shí),水包水CPAM開始熱分解; 在235℃≤T≤311℃階段,DTA曲線上出現(xiàn)較大吸熱峰,證明水包水CPAM發(fā)生熱分解,當(dāng)T=235℃和T=311℃時(shí),水包水CPAM的TG分別為92.0%和57.4%,即在235℃≤T≤311℃階段,水包水CPAM的熱失重率為34.6%,這也與酰胺基團(tuán)的熱分解理論值35.5%相對(duì)應(yīng);在T>440℃時(shí),由于無機(jī)鹽的存在,水包水CPAM質(zhì)量隨溫度不再發(fā)生變化。該自制水包水CPAM乳液具有較好熱穩(wěn)定性,熱分解溫度在235℃以上。

圖3 水包水CPAM水分散液的TG-DTA圖

2.3 水包水CPAM單元體系的助留助濾性能

2.3.1 水包水CPAM用量的影響

圖4 水包水CPAM用量對(duì)漿料FPR和濾水性能的影響

水包水CPAM用量對(duì)闊葉木漿的FPR和濾水性能的影響如圖4所示。從圖4可以看出,隨著水包水CPAM用量的增加,漿料FPR顯著提高,濾水時(shí)間明顯縮短;當(dāng)w(CPAM)=0.06%(對(duì)絕干漿,下同)時(shí),漿料的FPR達(dá)到最大,這是因?yàn)榇藭r(shí)體系中正負(fù)電荷已經(jīng)達(dá)到平衡,水包水CPAM的助留效果最佳,之后隨著水包水CPAM用量的增加,漿料的FPR趨于平緩,而濾水時(shí)間有所增加。這可能與水包水CPAM用量較大所引起的大絮團(tuán)減少濾水透氣的空隙有關(guān)。

為獲得較好的助留助濾效果,選w(CPAM)= 0.06%最佳,此時(shí)漿料FPR達(dá)到90.7%,濾水時(shí)間為19 s。

2.3.2 接觸時(shí)間的影響

接觸時(shí)間是指在攪拌狀態(tài)下從加入水包水CPAM乳液到打開DDJ排水閥時(shí)這一階段的時(shí)間,接觸時(shí)間對(duì)闊葉木漿的FPR和濾水性能的影響如圖5所示。

圖5 接觸時(shí)間對(duì)漿料FPR和濾水性能的影響

從圖5可以看出,隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng),漿料的FPR先增加后降低,后又有所回升,濾水時(shí)間先下降然后較快升高;當(dāng)接觸時(shí)間為50 s時(shí),漿料濾水性能最好,濾水時(shí)間為19 s,漿料纖維留著性能較好, FPR=90.7%;當(dāng)接觸時(shí)間大于50 s以后,漿料濾水性能都變差。

2.3.3 攪拌速率的影響

不同攪拌速率下,水包水CPAM乳液對(duì)闊葉木漿FPR和濾水性能的影響如圖6所示。由圖6可知,當(dāng)攪拌速率為750 r/min時(shí),水包水CPAM的助留助濾效果最優(yōu),漿料的FPR達(dá)到90.7%,濾水時(shí)間為19 s。但當(dāng)攪拌速率大于750 r/min時(shí),較高的攪拌速率打散了水包水CPAM與纖維之間的絮團(tuán)且這種破壞是不可逆的,所以降低了漿料的留著與濾水性能。

2.3.4 NaCl濃度的影響

NaCl濃度對(duì)闊葉木漿的FPR和濾水性能影響如圖7所示。從圖7可以看出,隨著NaCl濃度的提高,漿料的FPR逐漸降低,濾水時(shí)間先增加后降低,但總體變化幅度很小。這是由于引入的雜質(zhì)離子可能會(huì)與一部分水包水CPAM發(fā)生電荷中和反應(yīng),打破了電荷平衡,從而降低了水包水CPAM的助留效果。鹽離子的引入對(duì)本實(shí)驗(yàn)闊葉木漿的留著和濾水性能影響甚微,證明自制水包水CPAM具有較好的抗鹽離子干擾能力。

2.3.5 pH值的影響

pH值對(duì)闊葉木漿的FPR和濾水性能影響如圖8所示。由圖8可知,隨著pH值的升高,漿料的FPR逐漸升高然后降低,這可能與纖維的潤(rùn)脹有關(guān);當(dāng)pH值≥8.0以后,漿料濾水性能下降較快。兼顧水包水CPAM對(duì)漿料的助留和助濾作用,在中性條件下(6.5≤pH值≤8.0),漿料具有較高的FPR和較短的濾水時(shí)間,這證明自制水包水CPAM適宜現(xiàn)在工業(yè)上對(duì)中性條件的要求,具有較強(qiáng)的應(yīng)用性能。

2.4 水包水CPAM-膨潤(rùn)土雙元體系的助留助濾性能

圖8 pH值對(duì)漿料FPR和濾水性能的影響

在水包水CPAM-膨潤(rùn)土雙元助留助濾系統(tǒng)中,膨潤(rùn)土用量對(duì)闊葉木漿的FPR和濾水性能的影響如圖9所示。從圖9可以看出,隨著膨潤(rùn)土用量的增加,漿料FPR先增加后降低,濾水時(shí)間先縮短后延長(zhǎng),當(dāng)w(膨潤(rùn)土)=0.2%時(shí),漿料的FPR最大, 達(dá)93.1%,而此時(shí)濾水性能也較好,濾水時(shí)間為16.5 s。這是因?yàn)榕驖?rùn)土和CPAM構(gòu)成了雙元助留助濾體系,發(fā)揮了兩者的協(xié)同效應(yīng)。絮團(tuán)在加入膨潤(rùn)土之前高速剪切力的作用下被打散成較小的帶正電的碎團(tuán)后,帶負(fù)電荷的膨潤(rùn)土在低速攪拌下與這些帶正電荷的碎團(tuán)相互接觸吸引而形成比以前更小且致密的絮凝體,顯著改善漿料的留著和濾水性能。

圖9 膨潤(rùn)土用量對(duì)漿料FPR和濾水性能的影響

膨潤(rùn)土的加入能夠改善漿料的留著和濾水性能, 當(dāng)w(膨潤(rùn)土)=0.2%時(shí),對(duì)漿料的助留助濾綜合性能最優(yōu),FPR達(dá)93.1%,濾水時(shí)間為16.5 s,比水包水CPAM單元系統(tǒng)對(duì)漿料的FPR提高了2.4個(gè)百分點(diǎn),其濾水時(shí)間縮短了2.5 s。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過雙水相聚合法獲得了固含量和相對(duì)分子質(zhì)量高、溶解性好等綜合性能優(yōu)異的水包水CPAM乳液。

3.1 采用紅外光譜、透射電鏡與熱失重分析對(duì)水包水CPAM乳液的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明,自制水包水CPAM乳液顆?；旧铣是蛐?體系均勻分散,穩(wěn)定性好且具有較好的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度為235℃。

3.2 助留助濾應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明,水包水CPAM乳液能夠顯著改善漿料留著與濾水性能,且水包水CPAM-膨潤(rùn)土雙元體系的助留助濾效果優(yōu)于水包水CPAM單元體系的。水包水CPAM-膨潤(rùn)土雙元體系的最佳工藝參數(shù)為:w(CPAM)(對(duì)絕干漿)=0.06%、w(膨潤(rùn)土)=0.2%、接觸時(shí)間50 s、加入膨潤(rùn)土前后的攪拌速率分別為750 r/min與300 r/min、pH值7.4、無NaCl,此時(shí),漿料的單程留著率為93.1%,濾水時(shí)間為16.5 s。

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(責(zé)任編輯:陳麗卿)

Preparation ofWater-in-water Emulsion of Cation ic Polyacrylam ide and Its Application as Retention and Dra inage A id

ZHENG Yan＊SHEN Yi-ding L I Pei-zhi

(Key Laboratory of Auxiliary Chem istry&Technology forLight Chem ical Industry,M inistry of Education, Shaanxi University of Science&Technology,Xi'an,Shaanxi Province,710021)

鄭 艷女士,在讀碩士研究生;主要研究方向:造紙化學(xué)品合成及應(yīng)用。

TS727

A

0254-508X(2010)08-0029-05

2010-04-23(修改稿)

陜西省13115重點(diǎn)項(xiàng)目(2007E118);陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目。