楊德鳳,何 沛,王樹青

(石油化工科學(xué)研究院,北京100083)

原油氯含量分析方法的研究及應(yīng)用

楊德鳳,何 沛,王樹青

(石油化工科學(xué)研究院,北京100083)

通過優(yōu)化氣化溫度,提高了氧化微庫侖法測(cè)定原油總氯含量的準(zhǔn)確度;比較了不同原油無機(jī)氯、有機(jī)氯含量的分析方法,認(rèn)為ASTM D6470方法的無機(jī)氯測(cè)定結(jié)果比SY/T0536方法更具權(quán)威性,氧化微庫侖法總氯與D6470法無機(jī)氯之差得到的有機(jī)氯含量比ASTM D4929方法更為可靠.提出了氧化微庫侖測(cè)定總氯、ASTM D6470方法測(cè)定無機(jī)氯、差減法得到有機(jī)氯的原油中不同形態(tài)氯含量的分析方案.

氯化物 氯含量 微庫侖

1 前 言

原油中含有微量的有機(jī)和無機(jī)氯化物.原油加工過程中,由于氯化物的水解及分解等原因,可能生成氯化氫氣體,進(jìn)而引發(fā)設(shè)備腐蝕問題,例如蒸餾裝置中常壓塔頂及減壓塔頂HCl-H2S-H2O腐蝕問題、催化裂化分餾塔銨鹽結(jié)垢及垢下腐蝕問題等.盡管有"一脫三注"等防腐措施可以有效地減緩氯腐蝕速度,但尚不能徹底解決問題,氯腐蝕問題仍時(shí)有發(fā)生.研究煉油工藝中氯腐蝕問題及相關(guān)防腐技術(shù),需要搞清楚原油中氯化物的來源、存在形態(tài)及其在工藝過程中的變化規(guī)律,最基礎(chǔ)的工作是建立行之有效的總氯、無機(jī)氯及有機(jī)氯含量的分析方法.本課題研究原油中不同形態(tài)氯含量的分析方法,對(duì)多種原油的含氯情況進(jìn)行考察,并對(duì)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾過程中氯的分布規(guī)律進(jìn)行初步探討.

2 原油氯含量分析方法概況

2.1 原油及餾分油中總氯含量的分析方法

迄今為止,國內(nèi)外尚無公認(rèn)的用于測(cè)定原油或餾分油中總氯含量的標(biāo)準(zhǔn)分析方法.依據(jù)方法原理,常用的非標(biāo)準(zhǔn)方法主要有聯(lián)苯基鈉還原法和氧化微庫侖法兩大類.傳統(tǒng)的氧瓶燃燒法和氧彈燃燒法、快捷的X射線熒光法等只適用于氯含量較高的潤滑油、添加劑類樣品的測(cè)定.作為傳統(tǒng)方法,聯(lián)苯基鈉還原法是很多氯含量分析方法的基礎(chǔ),其主要原理是將試樣溶解于甲苯中,加入聯(lián)苯基鈉試劑,將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為NaCl;用異丙醇分解剩余的聯(lián)苯基鈉;再用酸性水溶液進(jìn)行抽提,分離出水相后,進(jìn)行Cl-定量分析.根據(jù)Cl-定量分析方法的不同,聯(lián)苯基鈉還原法又可劃分為容量滴定法和電位滴定法,且后者的應(yīng)用更為普遍、靈敏度更高.氧化微庫侖法的主要原理是將試樣在高溫、富氧條件下進(jìn)行氧化裂解反應(yīng),將氯元素轉(zhuǎn)化為HCl并引入微庫侖滴定池,Cl-與滴定劑Ag+發(fā)生沉淀反應(yīng),消耗的Ag+通過電解方式進(jìn)行補(bǔ)充,測(cè)量補(bǔ)充Ag+所消耗的電量,根據(jù)法拉第定律及進(jìn)樣量,計(jì)算得到樣品的總氯含量.

2.2 原油中無機(jī)氯含量的分析方法

可利用原油鹽含量分析方法[1]進(jìn)行原油無機(jī)氯含量的分析(電導(dǎo)法除外).常用的原油鹽含量方法主要有ASTM D6470方法和中國石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T0536方法,它們的共同之處是先將原油中的無機(jī)氯化物抽提到水相,再進(jìn)行Cl-定量分析,只是所用的抽提方法、Cl-定量分析方法有所差別. ASTM D6470方法采用回流抽提方法將原油中的無機(jī)氯萃取到水相,取樣量約40 g,稀釋劑為二甲苯(70 mL),萃取溶劑為乙醇、丙酮和水(體積比為25 : 15 : 125)的混合液(165 mL);萃取液中Cl-的定量分析方法為Ag+電位滴定法.SY/T0536方法采用高頻振動(dòng)萃取、離心分離的方式得到萃取液,取樣量約1 g,稀釋劑為二甲苯(1.5 mL),萃取溶劑為乙醇和水(體積比為1 : 3)的混合液(2 mL);萃取液中Cl-的定量分析方法為微庫侖電位滴定法, Ag+滴定劑來源于Ag電解,依據(jù)法拉第定律進(jìn)行計(jì)算.

2.3 原油中有機(jī)氯含量的分析方法

ASTM D4929方法及其等效方法是原油中有機(jī)氯含量的標(biāo)準(zhǔn)分析方法.此類方法明確規(guī)定,先利用常壓蒸餾方法(ASTM D86)進(jìn)行原油切割,得到204 ℃前餾分油,再進(jìn)行堿洗及水洗以脫除其中的H2S和無機(jī)氯,最后用氧化微庫侖法或聯(lián)苯基鈉還原法測(cè)定氯含量;根據(jù)204 ℃前餾分油中有機(jī)氯含量及該餾分段的收率計(jì)算得到原油中有機(jī)氯含量.除此之外,還可以利用原油中總氯與無機(jī)氯含量的測(cè)定結(jié)果,計(jì)算得到原油有機(jī)氯含量.

綜合考慮上述原油中總氯、無機(jī)氯和有機(jī)氯含量的分析方法可知,對(duì)于原油中總氯含量的分析,尚沒有公認(rèn)的準(zhǔn)確可靠的標(biāo)準(zhǔn)方法可供選擇,所述方法都存在著一定的缺陷.聯(lián)苯基鈉還原法對(duì)于較輕的餾分油比較適合,不適合原油,因?yàn)樵偷恼扯却?、顏色?不利于有機(jī)氯轉(zhuǎn)化反應(yīng)及后續(xù)萃取操作,還會(huì)影響滴定終點(diǎn)的判斷;此外,該方法還存在著操作繁瑣、分析速度慢等不足.對(duì)于氧化微庫侖法,如果反應(yīng)條件控制不當(dāng),則不能確保無機(jī)氯定量地轉(zhuǎn)化為HCl,最終導(dǎo)致總氯含量測(cè)定結(jié)果偏低;要想提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度,必須優(yōu)化反應(yīng)條件.原油中無機(jī)氯、有機(jī)氯含量的分析也存在不同方法測(cè)定結(jié)果的可比性較差、容易引發(fā)爭(zhēng)議的問題,需要進(jìn)一步澄清各種方法的優(yōu)缺點(diǎn),以方便分析工作者選用.

3 結(jié)果與討論

3.1 重質(zhì)油品中總氯含量分析方法(氧化微庫侖法)的優(yōu)化

ASTM D5808,ASTM D4929,UOP 779等用到氧化微庫侖原理的標(biāo)準(zhǔn)方法僅適用于測(cè)定樣品中的有機(jī)氯含量,而不可用于總氯含量的測(cè)定.鑒于氧化微庫侖法在油品氯含量分析中的應(yīng)用較為廣泛,本研究在優(yōu)化操作條件的基礎(chǔ)上,對(duì)該方法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度,特別是各種無機(jī)氯的回收率進(jìn)行系統(tǒng)性考察,進(jìn)而了解不同無機(jī)氯化物對(duì)總氯含量測(cè)定結(jié)果的影響.

3.1.1 氣化溫度對(duì)不同氯化物回收率的影響考慮到原油中存在的無機(jī)氯化物主要為NaCl, MgCl2,CaCl2及儲(chǔ)運(yùn)過程中可能形成的少量FeCl2,主要考察這四種氯化物在不同操作條件下的轉(zhuǎn)化率.鑒于影響氯化物轉(zhuǎn)化為HCl的操作條件主要是溫度及氧氣分壓,且氧化裂解溫度一般設(shè)定較高(大于850 ℃),并維持不變,氧氣分壓一般可滿足充分氧化的需要,但氣化溫度由于進(jìn)樣系統(tǒng)的需要往往設(shè)定偏低,被認(rèn)為是影響無機(jī)氯轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素,故重點(diǎn)考察氣化溫度的影響.

分別配制NaCl,MgCl2,CaCl2,FeCl2水溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品(氯質(zhì)量濃度為10-6數(shù)量級(jí)),定量移取標(biāo)準(zhǔn)樣品于石英載舟中,烤干后進(jìn)樣,用ThermoECS3000型微庫侖儀在不同的氣化溫度下(氧化裂解溫度為1 000 ℃,其它條件相同)測(cè)定氯含量,氯回收率結(jié)果見表1.從表1可以看出,在氣化溫度高于700 ℃時(shí),上述4種氯化物中的氯絕大部分能夠轉(zhuǎn)化為HCl,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)Cl-的定量檢測(cè).盡管某些氯化物的分解溫度很高(如NaCl的分解溫度高達(dá)1 400℃),但因樣品轉(zhuǎn)化過程中的氣流分壓作用可導(dǎo)致氯化物的分解溫度大幅降低;隨著氣化溫度的提高,樣品轉(zhuǎn)化速度逐漸加快、氯回收率逐漸增大.由于NaCl的化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定,最不易分解,故相同氣化溫度下,其氯回收率最小.為了保證不同氯化物均能獲得較高的轉(zhuǎn)化率,氣化溫度應(yīng)高于800 ℃;為了實(shí)現(xiàn)氯化物的較快速轉(zhuǎn)化,氣化溫度應(yīng)高于900 ℃.在900 ℃以上的氣化溫度下直接測(cè)定無機(jī)氯時(shí),上述4種氯化物的回收率均高于90%.若在同樣條件下測(cè)定存在于原油、重油等油樣中的這些無機(jī)氯鹽時(shí),由于油氣燃燒可導(dǎo)致更高的氣化溫度及樣品轉(zhuǎn)化溫度、較高的水蒸氣分壓,將更有利于無機(jī)氯鹽轉(zhuǎn)化為HCl,進(jìn)一步提高氯回收率,使之更趨近于理論回收率100%.因此,利用氧化微庫侖法可以實(shí)現(xiàn)油樣中總氯含量的定量分析,不會(huì)因?yàn)闊o機(jī)氯化物的存在而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果明顯偏低.

表1 氣化溫度對(duì)不同氯化物氯回收率的影響 %

3.1.2 方法準(zhǔn)確度的考察移取一定量鹽含量測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)溶液(NaCl/MgCl2/CaCl2質(zhì)量比為7 : 2 : 1,溶劑為醇水混合物)于進(jìn)樣舟中,烤干后,加入已知量的重油標(biāo)樣(溶質(zhì)為有機(jī)氯化物,溶劑為潤滑油餾分油),在氣化溫度為1 000 ℃、氧氣流量為500 mL/min、氬載氣流量為100 mL/min的條件下測(cè)定總氯含量,考察氧化微庫侖法的準(zhǔn)確度,結(jié)果見表2.為了進(jìn)行對(duì)照,表2中還給出了單獨(dú)測(cè)定有機(jī)氯標(biāo)樣和無機(jī)氯標(biāo)樣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).從表2可以看出,單獨(dú)測(cè)定或同時(shí)測(cè)定有機(jī)氯或無機(jī)氯時(shí),回收率均在90%以上.說明所建微庫侖法可以用于原油中總氯含量的分析,不會(huì)因?yàn)槠渲写嬖诘臒o機(jī)氯鹽而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果明顯偏低.

表2 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2 原油中無機(jī)氯含量分析方法的比較和選擇

為進(jìn)一步澄清不同方法的優(yōu)缺點(diǎn),進(jìn)而規(guī)范原油無機(jī)氯含量分析工作,通過一系列原油試樣的測(cè)試,對(duì)ASTM D6470方法和SY/T0536方法進(jìn)行比較.實(shí)驗(yàn)時(shí)先將原油樣品在約65 ℃防爆烘箱中預(yù)熱,充分混合后立即同時(shí)稱取兩種方法的實(shí)驗(yàn)用樣品,按照操作規(guī)范,進(jìn)行無機(jī)氯含量的測(cè)定,結(jié)果見表3.從表3可以看出,使用兩種方法測(cè)定原油無機(jī)氯含量時(shí),只要樣品混合足夠均勻,測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性均可令人滿意;與ASTM D6470方法的測(cè)定結(jié)果相比,SY/T0536方法的測(cè)定結(jié)果偏小,但對(duì)于多數(shù)樣品,相對(duì)偏差在10%范圍內(nèi),即兩種方法的測(cè)定結(jié)果基本相符.

ASTM D6470方法具有樣品代表性好、Cl-定量分析方法的準(zhǔn)確度較高等優(yōu)點(diǎn),相比之下,SY/ T0536方法由于取樣量少,樣品代表性相對(duì)較差,因而可能導(dǎo)致結(jié)果的代表性較差.考慮到方法的代表性、權(quán)威性、準(zhǔn)確度等問題,推薦使用ASTM D6470方法及其等效方法測(cè)定原油無機(jī)氯含量,以保證數(shù)據(jù)的可靠性及與國際同行數(shù)據(jù)的一致性.

3.3 原油有機(jī)氯含量分析方法的比較

采用兩種方式對(duì)原油有機(jī)氯含量進(jìn)行分析,方式1:采用ASTM D4929方法,204 ℃前餾分油經(jīng)堿洗及水洗后,用氧化微庫侖法測(cè)定;方式2 (差減法):利用氧化微庫侖法直接測(cè)定原油樣品得到的總氯含量與ASTM D6470方法得到的無機(jī)氯含量進(jìn)行計(jì)算得到原油有機(jī)氯含量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4.從表4可以看出,用兩種方式得到的原油有機(jī)氯含量的差別很大,究其原因,認(rèn)為ASTM D4929方法的設(shè)計(jì)原理存在一定的缺陷,即用204 ℃前餾分油中的有機(jī)氯含量來計(jì)算原油的總有機(jī)氯含量,該假設(shè)的前提是基于原油中的有機(jī)氯主要來源于采油過程中加入的低沸點(diǎn)氯代烴類采油助劑,對(duì)于原油中固有的或采油過程中加入的高沸點(diǎn)有機(jī)氯化物無法檢出,故測(cè)定結(jié)果明顯偏低;偏低的程度取決于原油中固有的有機(jī)氯化物沸點(diǎn)分布及含量、采油過程中使用的有機(jī)氯型油田化學(xué)劑的種類及沸點(diǎn)分布.對(duì)于用差減法得到的有機(jī)氯含量,其準(zhǔn)確性取決于總氯及無機(jī)氯測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性,故也存在不同程度的偏差,只能通過規(guī)范操作細(xì)節(jié)、減小各環(huán)節(jié)的操作誤差來減小最終結(jié)果的偏差.

表3 ASTM D6470方法與SY/T0536方法的結(jié)果對(duì)照

表4 不同原油有機(jī)氯含量分析方法的結(jié)果對(duì)照 μg/g

3.5 原油中總氯、有機(jī)氯、無機(jī)氯含量分析方法的應(yīng)用

在上述方法對(duì)比考察及性能優(yōu)化的基礎(chǔ)上,確定原油中總氯、有機(jī)氯、無機(jī)氯含量的分析方案如下:用氧化微庫侖法測(cè)定總氯含量,用ASTM D6470方法測(cè)定無機(jī)氯含量,用差減法計(jì)算有機(jī)氯含量.利用所建方法分析部分原油氯含量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5.從表5可以看出,對(duì)于所分析的原油樣品,總氯含量差別較大;不同原油中,無機(jī)氯和有機(jī)氯的比例不盡相同,大部分原油以無機(jī)氯為主,有機(jī)氯所占比例較小.

表5 原油中總氯、有機(jī)氯、無機(jī)氯含量的分析結(jié)果

3.6 原油中不同形態(tài)氯含量隨沸點(diǎn)分布規(guī)律的初步考察

脫鹽后的魯寧管輸原油、江漢混合原油及南陽原油經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾得到的寬餾分油中總氯、無機(jī)氯及有機(jī)氯含量的分布情況見表6.從表6可以看出,3種脫鹽后的原油中有機(jī)氯、無機(jī)氯的分布具有一定的規(guī)律性,沸點(diǎn)低于350 ℃的輕質(zhì)餾分,特別是汽油餾分中,以有機(jī)氯為主,無機(jī)氯含量較低;高于350 ℃的重油及減壓渣油餾分中,以無機(jī)氯為主,有機(jī)氯含量很低.

表6 3種脫鹽后原油及其寬餾分油中氯含量的分析結(jié)果 μg/g

4 結(jié)束語

通過優(yōu)化氣化溫度,可提高氧化微庫侖法測(cè)定原油總氯含量的準(zhǔn)確度,微庫侖法可以用于原油中總氯含量的分析,不會(huì)因?yàn)槠渲写嬖诘臒o機(jī)氯鹽而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果明顯偏低.通過比較不同原油無機(jī)氯、有機(jī)氯含量的分析方法,認(rèn)為ASTM D6470方法的無機(jī)氯測(cè)定結(jié)果比SY/T0536方法更具權(quán)威性,由氧化微庫侖法總氯與D6470法無機(jī)氯之差(差減法)得到的有機(jī)氯含量比ASTM D4929方法更為可靠.因此,適宜的原油中總氯、有機(jī)氯、無機(jī)氯含量分析方案為:用氧化微庫侖法測(cè)定總氯含量,用ASTM D6470方法測(cè)定無機(jī)氯含量,用差減法計(jì)算有機(jī)氯含量.

[1] 楊德鳳,何沛.原油鹽含量分析方法的選擇及應(yīng)用[J].石油煉制與化工,2009,40(12):39-42

AbstractBy optimizing sampling temperature, the accuracy of oxidative microcoulometric method for determining total chlorine content in crude oils is improved. Through the comparison of various methods for measuring inorganic and organic chlorine content, it is concluded that for inorganic chlorine content the test result of ASTM D6470 is more authoritative than that of SY/T 0536 method; for organic chlorine content using the difference between total chlorine content from microcoulometric method and inorganic chlorine content from ASTM D6470 is more credible than that of ASTM D4929 method. Finally an analytical scheme for measuring the total chlorine, inorganic and organic chlorine contents in crude oils is proposed, i.e. oxidative microcoulometric method for total chlorine, ASTM D6470 for inorganic chlorine and using the difference between these two for organic chlorine.

Key Words:chloride; chlorine content; microcoulometry

A STUDY AND APPLICATION OF ANALYTICAL METHODS FOR MEASURING CHLORINE CONTENT IN CRUDE OILS

Yang Defeng,He Pei,Wang Shuqing
(Research Institute of Petroleum Processing,Beijing 100083)

2009-09-14;修改稿收到日期:2009-11-20.

楊德鳳(1963-),女,碩士,教授級(jí)高工,主要從事石油化工領(lǐng)域分析方法的研究工作.