河南省對(duì)外科技交流中心高慶國(guó)

以月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯的合成及性能研究

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松脂、松香是一種產(chǎn)量巨大且廉價(jià)的天然可再生資源和化工原料，我國(guó)的松脂、松香產(chǎn)量居世界第一。本研究通過具體的工作，研究合成一種松香基非離子型表面活性劑。本產(chǎn)品對(duì)人體的刺激非常小，易降解、無毒、無污染是一種綠色產(chǎn)品，這項(xiàng)研究具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

一、實(shí)驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為：松香，無水碳酸鈉（分析純），無水乙醇（分析純），無水乙醚（分析純），苯（分析純），氫氧化鈉（分析純），月桂酸（分析純），四氯化碳（分析純），順丁烯二酸酐（分析純），硫酸（分析純），鹽酸（分析純），氫氧化鉀（分析純）。

二、實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備為：D-7401型電動(dòng)攪拌器，78-1磁力加熱攪拌器，SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵。

三、實(shí)驗(yàn)方法

1.馬來海松酸的合成。將定量的松香，順丁烯二酸酐同時(shí)加入250mL四口燒瓶中，電動(dòng)攪拌，用電熱套升溫至反應(yīng)溫度，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻出料。產(chǎn)物為淡黃色粉末狀固體，用四氯化碳處理2～3次，除去未反應(yīng)的松香，再用熱水多次處理，除去未反應(yīng)的順丁烯二酸酐，得淡黃色粉末狀產(chǎn)品。

2.松香酸聚乙二醇酯的合成。取定量的馬來松香，聚乙二醇加入250mL四口燒瓶中，電動(dòng)攪拌，用電熱套升溫至反應(yīng)溫度，加料時(shí)先加馬來松香，升溫熔化后再加入聚乙二醇和催化劑，反應(yīng)結(jié)束后冷卻得深紅棕色透明油狀液體，用水洗去未反應(yīng)的馬來松香，測(cè)定其酸值和酯值待用。

3.以月桂酸封端的松香酸聚以二醇酯的合成。將定量松香酸聚乙二醇酯、月桂酸和催化劑加入250mL四口燒瓶中，電動(dòng)攪拌，用電熱套升溫至反應(yīng)溫度進(jìn)行蒸餾，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻出料，得產(chǎn)品為深暗紅棕色油狀液體。測(cè)定其酸值、酯值和皂化值。

四、實(shí)驗(yàn)的測(cè)定方法

1.酸值的測(cè)定。稱取約1g樣品（準(zhǔn)確至0.000 2g）置于錐形瓶中，加入50mL中性乙醇，加熱使樣品溶解后，加入2～3滴酚酞指示劑（10g/L），用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)乙醇溶液[c（KOH）=0.05mol/L]滴定至與中性乙醇相同顏色，且保持15s不退色即為終點(diǎn)。

2.皂化值的測(cè)定。稱取約1g試樣（精確至0.001g）置于250mL磨口錐形瓶中，加入20mL氫氧化鉀乙醇溶液[c（KOH）= 0.5mol/L]后將錐形瓶置于水浴上，連接冷凝管，加熱回流1h。稍冷后用10mL95%乙醇淋洗冷凝管。取下錐形瓶，加入5滴酚酞指示液（10g/L），用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液紅色剛剛消失。加熱試液至沸騰，若出現(xiàn)粉紅色，繼續(xù)滴定至紅色消失即為終點(diǎn)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

3.乳化能力的測(cè)定。取40mL0.5%的月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯和40mL苯倒入100mL具塞量筒中，上下振蕩5次，靜置1min，如此重復(fù)5次。然后記錄分出10mL苯的時(shí)間，作為相對(duì)乳化能力的比較。乳化能力越強(qiáng)，分出10mL苯層的時(shí)間越長(zhǎng)。

4.泡沫能力的測(cè)定。取30mL1%的月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯倒入100mL具塞量筒中，上下振蕩15次，記錄泡沫高度，靜置5min，再次記錄泡沫高度，作為相對(duì)泡沫能力的比較。泡沫能力越強(qiáng)，起泡高度（mL）越大。

五、實(shí)驗(yàn)原理

第一步，馬來海松酸酐的合成。

第二步，松香酸聚乙二醇酯的合成。

第三步，以月桂酸的松香酸酯的合成。

其中第二步的（1）、（2）、（3）位可全部反應(yīng)，也可以通過對(duì)投料比的控制得到一酯、二酯和三酯。

六、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.馬來松香合成工藝選擇。松香與順丁烯二酸酐反應(yīng)終點(diǎn)的產(chǎn)物是馬來松香、松香和順丁烯二酸酐的混合物。順丁烯二酸酐易溶于水而不溶于四氯化碳，馬來松香和松香在四氯化碳中有一定溶解度，且松香比馬來松香更易溶于四氯化碳。用四氯化碳為溶劑，從混合物中除去松香，再用水處理除去順丁烯二酸酐得到純度較高的馬來松香。從四氯化碳萃取液中回收四氯化碳，萃取出的馬來松香、順酐和松香的混合物可重復(fù)使用。

實(shí)驗(yàn)證明松香和順丁烯二酸酐的摩爾比為1∶l時(shí)收率最高，因?yàn)?者很容易進(jìn)行雙烯加成反應(yīng)。實(shí)際生產(chǎn)中以松香稍過量為好，因過量的松香能回收再使用。

2.松香酸聚乙二醇酯的合成。固定摩爾比為1∶3，反應(yīng)溫度為245℃，催化劑用量為馬來松香的1.5%，分別在10，30，60，120和150min時(shí)取樣測(cè)定酸值，其酸值分別為：61.04，46.80，31.11，21.32和20.12（mgKOH/g）。隨時(shí)間的增加酸值的降低較快，可推知在此溫度反應(yīng)較為適宜，再考慮到聚乙二醇、馬來松香的分解溫度，選定此溫度為反應(yīng)最佳溫度。

3.月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯的合成。

（1）反應(yīng)時(shí)間的影響。松香酸聚乙二醇酯與月桂酸摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度為170℃，催化劑用量為松香酸聚乙二醇酯的1%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5，1，1.5，2，2.5和3h時(shí)，其酯值分別為100.08，152.4。134.24，120.99，119.75和102.93（mgKOH/g）因此適宜的反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。

（2）反應(yīng)溫度的影響。松香酸聚乙二醇酯與月桂酸摩爾比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，催化劑用量為松香酸聚乙二醇酯的1%，當(dāng)反應(yīng)溫度為150，160，170，180和190℃時(shí)，其酯值分別為80.32，85.78，89.78，90.22和90.56mgKOH/g。可見在170℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)入平臺(tái)期，因此反應(yīng)在170℃時(shí)較為適宜。

（3）反應(yīng)物配比的影響。固定反應(yīng)時(shí)間為2.5h，催化劑用量為松香酸聚乙二醇酯的1%，當(dāng)松香酸聚乙二醇酯與月桂酸的摩爾比為1∶1.5時(shí)，得到的活性組分較多。

4.應(yīng)用性能初步測(cè)試。

（1）乳化能力的測(cè)定。分別對(duì)摩爾比和溫度對(duì)乳化能力的影響做了測(cè)試，在乳化能力最好時(shí)所對(duì)應(yīng)得反應(yīng)條件正是反應(yīng)結(jié)束時(shí)酯值最大時(shí)的反應(yīng)條件，可以證明，酯值越高其活性組分含量也就越高。

（2）泡沫能力的測(cè)定。通過實(shí)驗(yàn)推斷當(dāng)摩爾比為1∶1時(shí)其泡沫能力，乳化能力都比較好，酯值也最大，可見酯的生成量越大其活性越高，其中活性組分越高。同時(shí)測(cè)定K12的泡沫能力為95mL，比較可知，以月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯在乳化能力上優(yōu)于K12而在泡沫能力上和K12比較接近。

七、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.在馬來松香的合成實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)證明松香和順丁烯二酸酐的摩爾比為1∶1時(shí)收率最高，得率94.56%。因?yàn)閮烧吆苋菀走M(jìn)行雙烯加成反應(yīng)。實(shí)際生產(chǎn)中以松香稍過量為好，且過量的松香能回收再使用。

2.在松香酸聚乙二醇酯的合成實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)證明馬來松香:聚乙二醇摩爾比為1∶3、催化劑用量為馬來松香量的1.5%、反應(yīng)時(shí)間為3h、反應(yīng)溫度為245℃時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)酯的產(chǎn)率較高，得率91.56%，在此條件下較適宜反應(yīng)。

3.在月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯的合成實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)反應(yīng)在170℃、松香酸聚乙二醇酯、月桂酸摩爾比為1∶1、反應(yīng)時(shí)間為1.5h、催化劑用量為松香酸的1%時(shí)，其酯值的含量最高，得率71.35%，在此條件下的產(chǎn)品具有較強(qiáng)的表面活性，其乳化能力、泡沫能力都較強(qiáng)，用量筒法測(cè)定K12的乳化能力為397s，以月桂酸封端的松香酸聚乙二醇的乳化能力為401s。與K12比較在乳化性能上優(yōu)于K12，其他性能與K12相近。可見以月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯是一種較為優(yōu)良的表面活性劑。

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