李家元

(廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 桂林 541004)

響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)優(yōu)化混凝處理樂(lè)果農(nóng)藥廢水

李家元

(廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 桂林 541004)

采用Design Expert 7.1軟件設(shè)計(jì)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)中心復(fù)合試驗(yàn)設(shè)計(jì)和響應(yīng)面分析法研究復(fù)合絮凝劑聚合氯化鋁鋅(PAZC)和聚合氯化鋁(PAC)混凝處理樂(lè)果農(nóng)藥廢水。以溶液pH值和絮凝劑用量為考察因素，分別以COD和總磷去除率為考察指標(biāo)，選用最佳數(shù)學(xué)模型描述考察指標(biāo)和考察因素之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，得到了二次響應(yīng)曲面模型，模型具有較高的回歸率(R2＞0.98)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合程度較高在其最佳pH值分別為11.80和11.79，PAZC和PAC 投加量分別為11.97和12.27mg·L-1的反應(yīng)條件下，COD去除率(63.1%和43.5%)及總磷去除率(89.3%和79.3%)達(dá)到最高值。

響應(yīng)曲面法；優(yōu)化；絮凝；樂(lè)果廢水

農(nóng)藥生產(chǎn)廢水水質(zhì)復(fù)雜，有機(jī)物濃度高，難降解有機(jī)物多,經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)方法的處理,廢水根本無(wú)法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),對(duì)環(huán)境造成惡劣的影響。其中，樂(lè)果是一種有機(jī)磷殺蟲、殺螨劑, 屬中等毒性殺蟲劑，其廢水CODCr、總磷、無(wú)機(jī)磷含量均極高，同時(shí)揮發(fā)出硫醇等有害氣體, 直接危害人和動(dòng)植物, 更嚴(yán)重的是廢水排入水體后所帶來(lái)的磷污染以及由此而發(fā)生的水體富營(yíng)養(yǎng)化[1～3]。國(guó)外從20世紀(jì)50 年代開始對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水采用水解、生化和焚燒等方法進(jìn)行治理。對(duì)高濃度含磷廢水的治理有多種方法,可采用物化法與生物處理相結(jié)合的處理方法, 即先用物化法對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理, 以除去一部分懸浮物、COD、氮、磷, 然后再用生物法進(jìn)行二級(jí)處理.物化法包括化學(xué)沉淀法、結(jié)晶法、離子交換法及電化學(xué)法等。在廢水預(yù)處理的諸多方法中，混凝法具有投資費(fèi)用低、設(shè)備占地少、操作方便、處理量大、脫色率高的特點(diǎn),并能夠有效去除廢水中的SS,降低COD，脫色,除臭等,可使許多復(fù)雜的水處理過(guò)程簡(jiǎn)單化[4～7]。

響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)是現(xiàn)代試驗(yàn)設(shè)計(jì)中常用的數(shù)據(jù)處理方法。以往傳統(tǒng)的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法往往采用單因素設(shè)計(jì)，正交設(shè)計(jì)或均勻設(shè)計(jì)，可同時(shí)考慮幾種因素以尋求最佳因素水平組合，但它不能在給出的整個(gè)區(qū)域上找到因素和響應(yīng)值之間的明確的函數(shù)表達(dá)式，即多項(xiàng)式回歸方程，從而無(wú)法找到整個(gè)區(qū)域上因素的最佳組合和響應(yīng)值的最優(yōu)值。響應(yīng)面法(response surface methodology，RSM)是一種綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)學(xué)建模的優(yōu)化方法,通過(guò)在具有代表性的局部各點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),回歸擬合全局范圍內(nèi)因素與結(jié)果間的函數(shù)關(guān)系.由于該法具有實(shí)驗(yàn)次數(shù)少,精密度高、預(yù)測(cè)性能好等優(yōu)點(diǎn),目前已經(jīng)在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[8～10]。

本研究以 COD和總磷的去除率為處理指標(biāo)，選擇聚合氯化鋁(PAC)和自制的聚合氯化鋁鋅(PAZC)為混凝劑，采用響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，建立了預(yù)測(cè)比較混凝效果的最佳表達(dá)條件的數(shù)學(xué)模型，對(duì)溶液pH和絮凝劑投量?jī)蓚€(gè)條件進(jìn)行了優(yōu)化和實(shí)驗(yàn)考核，以期為實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。比較了兩種混凝劑對(duì)樂(lè)果農(nóng)藥廢水的混凝預(yù)處理效果，并確定了最佳的投配方式以及藥劑最佳投配量。為研發(fā)簡(jiǎn)便、高效的處理樂(lè)果農(nóng)藥廢水的處理方法探索了一條可選擇的新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥劑和實(shí)驗(yàn)用水

聚合氯化鋁鋅的制備見(jiàn)文獻(xiàn)[11～12]；市售聚合氯化鋁(PAC Al2O3含量≥28.0%，B=70%～75%)。

廢水取自某樂(lè)果農(nóng)藥廠的二次萃取廢水, 水質(zhì)見(jiàn)表1。廢水總磷濃度為5200mg·L-1, 其中有機(jī)磷為3250 mg·L-1，占總磷的62.5 %。

表1 某農(nóng)藥廠樂(lè)果農(nóng)藥生產(chǎn)廢水水質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與分析方法

混凝實(shí)驗(yàn)：取1L水樣用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，于快速攪拌下(200r·min-1)加入一定量的混凝劑，繼續(xù)快攪2min后轉(zhuǎn)入慢攪5min(50r·min-1)，靜置30min后，取上層清液，分別測(cè)定COD和總磷濃度。

分析方法：利用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水的COD；采用過(guò)硫酸鉀消解－鉬銻抗分光光度法測(cè)定水和廢水中的總磷。

1.3 響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

參照文獻(xiàn)，選取兩個(gè)最主要的影響因子：溶液pH值(A)、絮凝劑用量(B)，按照中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法設(shè)計(jì)了二因素三水平共13個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)方案。實(shí)驗(yàn)因素水平和編碼見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)方案和結(jié)果見(jiàn)表2，其中實(shí)驗(yàn)序號(hào)由Design-Expert 7.1 軟件隨機(jī)產(chǎn)生。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型的建立

運(yùn)用Design Expert 7.1 軟件，得到方差分析及回歸系數(shù)顯著性檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 3。擬合的一元二次方程的相關(guān)系數(shù)分別為模型決定系數(shù) R2＞0.98，表明模型的擬合度極高，試驗(yàn)誤差小，說(shuō)明設(shè)計(jì)模型擬合程度良好，應(yīng)用 RSM 模型可以分析和預(yù)測(cè)PAZC和PAC混凝預(yù)處理樂(lè)果廢水的COD和總磷的變化。F值和P值均顯示模型極顯著且擬合不足不顯著，所以可以判斷此二次模型合適地近擬于真實(shí)的曲面。

表1 二因素三水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Factor levels for the experiments

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 2 The design of RSM and its experimental values

表3 回歸方程分析結(jié)果Table 3 Analysis of variance (ANOVA) for the regression equation

2.2 參數(shù)分析

3D圖能表征響應(yīng)曲面函數(shù)的性狀，同時(shí)能直觀地說(shuō)明溶液pH值、絮凝劑投量以及以它們之間的交互影響對(duì)COD和總磷去除的影響。圖1和圖2表明，在同一投量條件下，隨著pH的增加，COD和總磷去除率均升高；在pH相同條件下，隨著投量的增加，COD和總磷去除率均增加。若pH與投量同時(shí)交互作用，則去除率增加更加迅速，即兩者的交互作用對(duì)產(chǎn)生了顯著影響。

圖1 PAZC響應(yīng)曲面圖Fig. 1. Response surface of PAZC

2.3 模型的驗(yàn)證

為了考察模型的實(shí)用性和準(zhǔn)確性，使用相同批次的水樣在相同條件下做了對(duì)照實(shí)驗(yàn)，并與相應(yīng)的模型預(yù)測(cè)值進(jìn)行了比較(表4)，可以看出，模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的最大相對(duì)誤差不超過(guò)5%，說(shuō)明模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的預(yù)測(cè)效果，該模型有效，具有一定的指導(dǎo)意義。

圖2 PAC響應(yīng)曲面圖Fig.2. Response surface of PAC

表4 模型的驗(yàn)證Table4 Model validation

2.4 討論

對(duì)樂(lè)果廢水中膠體物質(zhì)的混凝去除, 我們可以認(rèn)為主要由以下幾種作用機(jī)理發(fā)揮作用：

(1)電中和作用。加入的PAZC和PAC離解產(chǎn)生大量陽(yáng)離子, 從而大量增加了水中反離子濃度,破壞了膠體顆粒的聚集穩(wěn)定性，最終產(chǎn)生相互凝聚。

(2)吸附架橋作用。PAZC和 PAC 水解縮聚而成的高分子物對(duì)懸浮物和膠體進(jìn)行強(qiáng)烈吸咐, 形成了“微粒─高分子─微?！钡男跄w。

(3)網(wǎng)捕和卷掃作用。高價(jià)金屬離子Al3+經(jīng)水解縮聚形成的氫氧化物聚合體吸咐膠體和懸浮物而成的微小絮體, 并在吸咐、下沉過(guò)程中網(wǎng)捕、卷掃水中的膠體顆粒和懸浮物并逐漸形成大的絮體。

因?yàn)閜H值不同，Al3+水解聚合的形態(tài)不同，對(duì)廢水膠體顆粒和微小懸浮物混凝沉淀效果不一樣。當(dāng) pH值太低(pH＜6)，鋁與鋅的高價(jià)多核絡(luò)離子會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x的鋁離子和鋅離子而失去凝集作用；pH值太高，絮凝劑的解聚程度會(huì)下降，從而影響它的絮凝效果[13～14]。此外，若混凝劑投加量不足，水中雜質(zhì)不能得到充分的逆反電荷而脫穩(wěn)，不能凝聚結(jié)大；投加量過(guò)大，膠體表面會(huì)帶上相反的電荷而使剛脫穩(wěn)的膠體又重新獲得穩(wěn)定[15]。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用響應(yīng)面法比較研究了PAZC和PAC混凝處理樂(lè)果廢水中COD和總磷去除率與溶液pH值和混凝劑投量之間的關(guān)系，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的二次響應(yīng)曲面模型具有較高的回歸率(R2＞0.98)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合程度較高。在其最佳pH值分別為11.80和 11.79，PAZC和 PAC 投加量分別為 11.97和12.27mg·L-1的反應(yīng)條件下，COD 去除率(63.1%和43.5%)及總磷去除率(89.3%和79.3%)達(dá)到最高值。

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Optimization Coagulation Treatment of Dimethoate Wastewater by Response Surface Methodology (RSM)

LI Jia-yuan
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi Normal University, Guilin 541004, China)

The removal efficiencies for chemical oxygen demand (COD) and total phosphate (TP) using a new polymer flocculent polymeric aluminum zinc chloride (PAZC) were compared with those obtained using poly-aluminum chloride (PAC) as a conventional coagulant. Central composite design (CCD) and response surface method (RSM) were applied to optimize the operating variables viz pH and coagulant dosage. Using the software of Design-Expert 7.1, a response surface quadratic model in terms of actual factors was obtained based on the experimental data. The results showed that the experimental data and model predictions agreed well. The optimum pH value 11.80 and 11.79, dosages of coagulants 11.97and 12.27mg/L for PAZC and PAC, respectively were found, where the highest COD removal efficiency (63.1% and 43.5%) and TP removal (89.3%和79.3%) could be achieved.

response surface methodology (RSM) optimization, coagulation; dimethoate wastewater

X 703

A

1671-9905(2010)09-0044-04

李家元(1968-) ,男, 工程師, 主要從事無(wú)機(jī)高分子材料的制備研究，E-mail: lijiayuan@163. com

2010-06-25