黃福川，楊茂立，謝云果，李宏君

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

燃燈法測(cè)定石油產(chǎn)品中硫含量的影響因素及對(duì)策

黃福川，楊茂立，謝云果，李宏君

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

對(duì)采用GB/T 380－1988燃燈法測(cè)定石油產(chǎn)品中硫含量的方法概要、適用范圍、樣品用量等加以分析。對(duì)采用燃燈法測(cè)定石油產(chǎn)品中，影響硫含量的關(guān)鍵因素進(jìn)行了分析，并對(duì)試驗(yàn)方法中比較容易出現(xiàn)的問(wèn)題，提出相應(yīng)的解決措施，以確保方法的精密度要求，以及重復(fù)性和再現(xiàn)性。

燃燈法；硫含量；解決措施

硫含量是衡量石油和石油產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，是石油及石油產(chǎn)品分析的重要內(nèi)容。石油中硫以元素硫、硫化氫、硫醇類、硫醚類、二硫化物、噻吩及其同系物等形式存在。硫含量變化范圍為0.05%～4%，有的硫含量高達(dá)10%以上，分布在石油所有的餾分中。石油中的硫含量隨著沸點(diǎn)增加呈倍數(shù)遞增趨勢(shì)，且隨著相對(duì)分子質(zhì)量增大，石油餾分每個(gè)分子中硫原子的平均數(shù)隨著沸點(diǎn)的增高而增大。硫?qū)κ彤a(chǎn)品的影響主要表現(xiàn)在腐蝕性、安定性、抗氧性、潤(rùn)滑性。但在某些情況下，硫的存在又是有利的，如為了改善某些油品的性質(zhì)，會(huì)把一些非活性硫化物作為添加劑加入油品中。因此，加強(qiáng)對(duì)石油產(chǎn)品的質(zhì)量控制，特別是硫含量的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)于生產(chǎn)、科研和環(huán)境保護(hù)都具有十分重要的意義。

目前，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中汽油采用 GB/T380、GB/7040 標(biāo)準(zhǔn)方法分析；柴油采用 GB/T380、GB/7040標(biāo)準(zhǔn)方法分析；噴氣燃料采用 GB/T380標(biāo)準(zhǔn)法分析；溶劑油采用 GB/T380、SH/T0253標(biāo)準(zhǔn)方法析。測(cè)定石油及石油產(chǎn)品硫含量的主要方法有燃燈法、X射線熒光法、紫外熒光法、微庫(kù)侖法、氧彈法、管式爐法、電量法、鎳還原法、高溫法等。其中，GB/T 380燃燈法所用儀器價(jià)格經(jīng)濟(jì)合理，便于推廣使用，且儀器簡(jiǎn)單、操作方便、容易掌握、分析準(zhǔn)確，故此法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。張麗英等采用燃燈法也可以測(cè)試高硫含量燃料油[1]。

1 基本原理

燃燈法(GB/T 380－1988)適用于測(cè)定雷德蒸氣壓力不高于80kPa的輕質(zhì)石油產(chǎn)品(汽油、煤油、柴油等)中的硫含量[2]。

方法概要：將石油產(chǎn)品在燈中燃燒，由碳酸鈉水溶液吸收生成的二氧化硫，并用化學(xué)定量分析法定義硫含量，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量的碳酸鈉溶液測(cè)定。樣品用量：1.5～5mL(具體視硫含量而定)。

方法特點(diǎn)[3]：(1)此方法規(guī)定為仲裁方法。(2)試驗(yàn)單次實(shí)驗(yàn)大約要 3～4h。(3)要求燃燒完全，對(duì)于冒煙及未經(jīng)燃燒而造成揮發(fā)損失，會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。(4)方法中規(guī)定：燃燒后的空白樣和未燃燒的空白消耗鹽酸溶液的mL數(shù)超過(guò)0.05則試驗(yàn)作廢。(5)空白滴定消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液與滴定樣品所消耗鹽酸的體積差即為碳酸鈉溶液吸收硫的含量。

硫化物在測(cè)定器的燈中完全燃燒生成二氧化硫：

二氧化硫通過(guò)10mL的碳酸鈉水溶液吸收：

反應(yīng)后，剩余的碳酸鈉用已知濃度的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定：

通過(guò)用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的碳酸鈉，來(lái)間接測(cè)定硫含量[4]。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要儀器與試劑

石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定器 SYD-380B；吸濾瓶(500～1000mL)，滴定管(25 mL)，吸量管(2、5、10mL)，洗瓶，水流泵或真空泵，玻璃珠(直徑 5～6 mm)，棉紗燈芯(帶有燈芯管)。

碳酸鈉(分析純，配成 0.3 %水溶液)，鹽酸(分析純，配成 C(HCl)= 0. 05mol·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液)，無(wú)水乙醇(分析純)，標(biāo)準(zhǔn)正庚烷，指示劑(預(yù)先配制0.2%溴甲酚綠乙醇溶液和0.2%甲基紅乙醇溶液，使用時(shí)用5份體積的溴甲酚綠溶液和1份體積的甲基紅溶液混合而成，(酸性顯紅色，堿性顯綠色)，石油醚(60～90℃，分析純) 。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

硫含量的測(cè)定必須在空氣流動(dòng)的室內(nèi)進(jìn)行(避免劇烈的通風(fēng))，儀器安裝之前，將吸收器、液滴收集器及煙道用蒸餾水洗凈。燈及燈芯用石油醚浸泡并干燥。

往吸收器里裝入用蒸餾水洗滌過(guò)的玻璃珠約達(dá)2/3高度。并用吸量管準(zhǔn)確地注入0.3%碳酸鈉溶液10mL，用量筒注入蒸餾水10mL。在橡皮管中套上螺旋夾子。

按圖1實(shí)驗(yàn)步驟，將試樣裝入燈中：

圖1 燃燈法測(cè)硫含量實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)圖

2.1.1 在燈上燃燒無(wú)煙的石油產(chǎn)品

(1)按下列數(shù)量注入清潔、干燥的燈(無(wú)須預(yù)先稱量)中：含硫量在0.05%以下的低沸點(diǎn)產(chǎn)品注入量為4～5mL；含硫量在0.05%以上的高沸點(diǎn)產(chǎn)品注入量視硫含量而定為1.5～3mL。(2)在分析天平上稱量為M2(稱準(zhǔn)至0.0004g)。(3)儀器裝好后，打開(kāi)硫含量測(cè)定器，用不含硫的火苗點(diǎn)火，調(diào)整火焰，使其高度為 6～8mm。(4)試樣燃盡后將燈熄滅，蓋上燈罩，稱量燃燒完畢后的質(zhì)量為M1。燃燒量：△M=M2―M1。

2.1.2 單獨(dú)在燈中燃燒而發(fā)生濃煙的石油產(chǎn)品及高沸點(diǎn)的石油產(chǎn)品

(1)稱量清潔、干燥的燈及燈罩的質(zhì)量為M1。(2)取 1～2mL試樣注入后稱量質(zhì)量為 M2。燃燒量：(3)往燈內(nèi)按一定比例注入標(biāo)準(zhǔn)正庚烷或95%乙醇或汽油，直到使所組成的混合液(總體積為 4～5mL)在燈中燃燒的火焰不帶煙。(4)儀器裝好后，打開(kāi)硫含量測(cè)定器，用不含硫的火苗點(diǎn)火，調(diào)整火焰，使其高度為 6～8mm。(5)當(dāng)燃燒盡后，再向燈中注入1～2 mL標(biāo)準(zhǔn)正庚烷或95%乙醇或汽油，使其全部燃燒盡。

依照同樣的方法將試樣裝入第二個(gè)燈中；將標(biāo)準(zhǔn)正庚烷或 95%乙醇或汽油(不必稱量)裝入作空白試驗(yàn)的第3個(gè)燈中。

試樣燃盡后將燈熄滅，蓋上燈罩，經(jīng)過(guò)3～5min后，關(guān)閉水流泵。拆開(kāi)儀器并以洗瓶中的蒸餾水噴射洗滌液滴收集器、煙道及吸收器上部，并將洗滌液收集在吸收器中。在吸收器中加入 1～2滴指示劑，若溶液呈現(xiàn)綠色，用C(HCl)=0.05 mol·L-1鹽酸溶液滴定。為了在滴定時(shí)不斷地?cái)嚢枞芤海_(kāi)啟攪拌泵，對(duì)溶液進(jìn)行抽氣攪拌、滴定。

在滴定時(shí)，先將空白試樣滴定至呈紅色為止，作為空白實(shí)驗(yàn)，所用體積為V，然后滴定含有燃燒生成物的各溶液。當(dāng)溶液呈現(xiàn)出與空白試樣所呈現(xiàn)同樣的紅色為止，所用體積為V1。

3 問(wèn)題與討論

在以上實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)豐富的操作人員而言，這個(gè)方法操作起來(lái)應(yīng)該沒(méi)有什么大問(wèn)題。但在實(shí)際教學(xué)和技術(shù)培訓(xùn)中，對(duì)于新手和學(xué)生而言就或多或少出現(xiàn)以下問(wèn)題。

3.1 燈芯是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵之一

在正常操作整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，必須始終保持燈火焰不帶黑煙。經(jīng)過(guò)筆者反復(fù)實(shí)驗(yàn)培訓(xùn)摸索中發(fā)現(xiàn)，在燈上燃燒無(wú)煙的石油產(chǎn)品，為便于控制揮發(fā)速度，最好用無(wú)硫的脫脂棉作燈芯。因?yàn)槊撝拮鳠粜救紵幕鹧娌拍芊€(wěn)定地達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求(火焰高6～8mm)，而用棉線作燈芯卻難以穩(wěn)定地達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。在實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于單獨(dú)在燈中燃燒，容易產(chǎn)生濃煙的石油產(chǎn)品以及高沸點(diǎn)的石油產(chǎn)品，最好用 30根左右的棉線做燈芯。當(dāng)棉線的根數(shù)較少時(shí)，吸油較多，難以控制燃燒產(chǎn)生的黑煙。而棉線較多時(shí)很難或不能穿過(guò)燈芯管，即使穿過(guò)燈芯管，也難達(dá)到火焰高度要求(6～8mm)。這是燃燈法成功測(cè)定石油產(chǎn)品中硫的含量的關(guān)鍵問(wèn)題所在之一。

燈芯管邊緣距煙道高度最好為6～8mm。這是因?yàn)闊煹捞停瑹粢蛉毖跻紫?；而煙道過(guò)高，樣品燃燒所產(chǎn)生的二氧化硫易外溢，致使硫含量測(cè)量結(jié)果偏低。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，若燈熄滅，則有可能是泵的抽氣量沒(méi)有調(diào)到足夠大，或者是連接處的密封不好，沒(méi)能很好的抽吸收器中的溶液。相應(yīng)的解決辦法是調(diào)大，或者是夾緊另外的1～2個(gè)橡皮管，并在所有的玻璃儀器連接處涂抹凡士林或纏生膠帶。必要時(shí)，在不影響測(cè)定硫含量的情況下，可適當(dāng)減少玻璃珠的裝填高度(1/2～2/3)，也能較好地解決容易燈熄滅的問(wèn)題。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)正庚烷與實(shí)驗(yàn)用油比例

在GB/T380－1988標(biāo)準(zhǔn)中，規(guī)定使用標(biāo)準(zhǔn)正庚烷或 95%乙醇或汽油(80～120℃)作為燃料時(shí)，作為冒黑煙的石油產(chǎn)品的稀釋劑。但是由于95%乙醇與石油產(chǎn)品的互溶性不好，實(shí)驗(yàn)效果不理想。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，若采用標(biāo)準(zhǔn)正庚烷或汽油(80～120℃)作為石油產(chǎn)品稀釋劑時(shí)，效果較好。若在實(shí)驗(yàn)中單獨(dú)在燈中燃燒而發(fā)生濃煙的石油產(chǎn)品以及高沸點(diǎn)的石油產(chǎn)品，如果標(biāo)準(zhǔn)正庚烷與實(shí)驗(yàn)用油比例小，則點(diǎn)燃燈芯時(shí)就會(huì)出現(xiàn)，冒黑煙或燈芯時(shí)燃時(shí)滅的現(xiàn)象，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。通過(guò)長(zhǎng)期的教學(xué)實(shí)驗(yàn)摸索可知：把標(biāo)準(zhǔn)正庚烷和實(shí)驗(yàn)用油在1:1到3:1之間都是可行的。但在特殊情況下，可以適當(dāng)增大比例，主要根據(jù)在混合燃燒時(shí)，以不冒黑煙為準(zhǔn)。若是比例過(guò)大，則實(shí)驗(yàn)耗時(shí)較多。在這種情況下，試樣燃燒完畢后，一定要注入 1～2mL標(biāo)準(zhǔn)正庚烷或汽油(80～120℃)，使稀釋過(guò)的試樣徹底燃燒。否則會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。這也是燃燈法成功測(cè)定石油產(chǎn)品中硫的含量的另一關(guān)鍵之一。問(wèn)題在于如何準(zhǔn)確、有效地控制好標(biāo)準(zhǔn)正庚烷或汽油(80～120℃)和實(shí)驗(yàn)用油比例。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)石油產(chǎn)品中硫含量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1及表2。

表1 硫含量測(cè)定結(jié)果Ⅰ：無(wú)煙的情況

表2 硫含量測(cè)定結(jié)果Ⅱ：有煙的情況

試樣的硫含量ω(%)按下式計(jì)算：

式中：V——滴定空白試樣所消耗鹽酸溶液的體積，mL；

V1——滴定吸收試樣燃燒生成物溶液所消耗鹽酸溶液的體積，mL；

K——鹽酸溶液的實(shí)際當(dāng)量濃度與0.05 mol·L-1之比值；

0.0008 ——單位體積0.05mol·L-1鹽酸溶液所相當(dāng)?shù)牧蚝?，g·mL-1；

△M——試樣的燃燒量，g。

對(duì)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行計(jì)算可知，在燈中燃燒無(wú)煙的1#油樣和2#油樣，其精密度分別為0.0053%和0.0047%，均不超過(guò)實(shí)驗(yàn)允許誤差0.006%，且實(shí)驗(yàn)具有較好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。單獨(dú)在燈中燃燒而發(fā)生濃煙的3#油樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其精密度為最小測(cè)定值的 12.6%，超過(guò)實(shí)驗(yàn)允許誤差(最小測(cè)定值的6%)。根據(jù)筆者經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為，問(wèn)題有可能出在沒(méi)控制好燈芯。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，曾經(jīng)出現(xiàn)過(guò)幾次冒煙，都和標(biāo)準(zhǔn)正庚烷與3#油樣比例不當(dāng)有關(guān)。在不斷的摸索中改進(jìn)，再做單獨(dú)在燈中燃燒而發(fā)生濃煙的4#油樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其精密度為最小測(cè)定值的5.7%，不超過(guò)實(shí)驗(yàn)允許誤差(最小測(cè)定值的6%)，且實(shí)驗(yàn)具有較好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。

4 結(jié)論

(1) 通過(guò)對(duì)GB/T 380－1988燃燈法測(cè)定石油產(chǎn)品中硫含量的方法概要、適用范圍、樣品用量等加以分析得知。很好地控制燈芯、標(biāo)準(zhǔn)正庚烷與實(shí)驗(yàn)用油比例等，都是準(zhǔn)確測(cè)定石油產(chǎn)品中硫含量的關(guān)鍵所在。

(2) 經(jīng)過(guò)對(duì)燃燈法測(cè)定石油產(chǎn)品中，影響硫含量的關(guān)鍵因素進(jìn)行了分析可知，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中只有較好的解決燈芯、試樣比例等問(wèn)題，才是解決問(wèn)題的有效辦法。

(3) 在教學(xué)和培訓(xùn)中注意解決上述問(wèn)題后，采用燃燈法測(cè)定石油產(chǎn)品中硫含量時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明完全符合 GB/T380－1988燃燈法的精密度和準(zhǔn)確度(硫含量≤0.1%時(shí)，允許誤差數(shù)為0.006%；硫含量＞0.1%時(shí)，允許誤差數(shù)為最小測(cè)定值的6%)的要求，可以準(zhǔn)確地測(cè)定石油產(chǎn)品中的硫含量，且實(shí)驗(yàn)具有較好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。

[1] 張麗英.用燃燈法測(cè)試高硫含量燃料油的可行性探討[J].石油商技,2004,22(5) :50-52.

[2] 中國(guó)石油化工股份有限公司科技開(kāi)發(fā)部.石油和石油產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)匯編 2005[M].北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2005.76-79.

[3] 陳少紅.石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定方法[J].山東化工,2003,32(5):41-42.

[4] 黎坤.燃燈法測(cè)定煤焦油中硫的含量[J].化肥工業(yè),2001,28(2):51-61.

Impact Factors and Countermeasures of Determination of Sulfur Content in Petroleum Products by Lamp Method

HUANG Fu-chuan, YANG Mao-li, XIE Yun-guo, LI Hong-jun
(Institute of Chemistry & Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

The outline scope and the samples volume of the determination of sulfur content in petroleum products were analyzed by GB/T380-1988 lamp method. In this determination, the key factors of affecting the sulfur content were analyzed, and the corresponding solutions were put forward to solving problems. The solutions could be used to ensure precision requirements,repeatability and reproducibility of the method.

lamp method; sulfur content; solving method

O 65

A

1671-9905(2010)09-0032-04

黃福川（1963-），男，廣西人，瑤族，教授，工學(xué)博士，現(xiàn)從事化工機(jī)械的摩擦及潤(rùn)滑材料方向的研究工作，已發(fā)表論文多篇，電話：（0771）3224296，E-mail: huangfuchuan@gxu.edu.cn

2010-05-11