楊向平,陸詩(shī)建,,高仲峰,李清方,張 建

(1.中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東東營(yíng) 257061;2.勝利工程設(shè)計(jì)咨詢公司,山東東營(yíng) 257026; 3.新汶礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,山東新泰 271233)

基于電位法和酸堿度法的醇胺溶液吸收二氧化碳

楊向平1,陸詩(shī)建1,2,高仲峰3,李清方2,張 建2

(1.中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東東營(yíng) 257061;2.勝利工程設(shè)計(jì)咨詢公司,山東東營(yíng) 257026; 3.新汶礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,山東新泰 271233)

醇胺溶液具有對(duì)二氧化碳吸收速率快、吸收容量大及再生簡(jiǎn)單的特點(diǎn),采用電位法和酸堿度法對(duì)一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)吸收二氧化碳特性進(jìn)行研究,揭示電位、酸堿度與吸收速率、吸收容量之間的內(nèi)在聯(lián)系,并考察醇胺溶液再生二氧化碳的特性,提出測(cè)定溶液中醇胺濃度和 CO2體積分?jǐn)?shù)的新方法。結(jié)果表明:MEA和DEA是優(yōu)良的醇胺吸收劑;做出速率 -電位曲線或速率 -酸堿度曲線,就可以利用電位法或酸堿度法對(duì)醇胺溶液吸收二氧化碳的反應(yīng)程度進(jìn)行估測(cè)。

二氧化碳;醇胺溶液;電位法;pH法

隨著世界各國(guó)對(duì)地球溫室效應(yīng)問題的關(guān)注, CO2減排和回收利用日益引起全世界的重視[1-4]?；瘜W(xué)吸收法[5]具有脫除效果好、技術(shù)成熟等特點(diǎn),是脫除和回收 CO2的主要方法。在化學(xué)試劑中,一乙醇胺有吸收速度快、溶液成本低、容易回收的特點(diǎn)而得到最廣泛應(yīng)用[6]。酸堿度和電位是溶液的一種屬性,在吸收 CO2的過程中,溶液中的 pH值和電位由醇胺和 CO2的體積分?jǐn)?shù)共同決定,因此在溶液中胺濃度已知的情況下,測(cè)定溶液的 pH值和電位,就可以確定溶液中 CO2的體積分?jǐn)?shù)[7]。此外,溶液的溫度發(fā)生變化時(shí),溶液的酸堿度和電位值也會(huì)發(fā)生變化,不同溶液對(duì)溫度的敏感程度不同。利用這些特點(diǎn)可以方便、快速地測(cè)定溶液中 CO2的體積分?jǐn)?shù)和醇胺的濃度。

1 反應(yīng)原理分析

一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)溶液中存在下列平衡[8]:

式中,當(dāng) R1=CH3,R2=H時(shí)為MEA;當(dāng) R1=R2= CH3時(shí)為DEA。

當(dāng)吸收 CO2時(shí),液相中存在著下列平行反應(yīng):

(2)CO2與MEA的反應(yīng)。該反應(yīng)符合兩性離子機(jī)制[9]

總反應(yīng)式可寫成

DEA和 CO2的反應(yīng)原理與MEA相同,不過反應(yīng)速度不如MEA快。TEA是水溶液仲弱基質(zhì),CO2和胺質(zhì)子化生成的OH-直接結(jié)合,當(dāng) R是一分子乙醇時(shí),在高 pH值下生成單一烷基碳酸鹽[10],即

此反應(yīng)是速率控制步驟。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

主要儀器有智能電子皂膜流量計(jì)、單孔電熱恒溫水浴鍋、氮?dú)怃撈?、二氧化碳鋼瓶、雷?PHS-3C精密 pH計(jì)/MV儀;試劑包括乙醇胺(分析純AR,500 mL,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))、三乙醇胺(分析純AR,淄博市臨淄天德精細(xì)化工研究所提供)、二乙醇胺(分析純 AR,萊陽(yáng)市雙雙化工有限公司生產(chǎn))、醫(yī)用蒸餾水(東營(yíng)市勝利油田中心醫(yī)院提供)。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

采用模擬煙道氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(其中 CO2體積分?jǐn)?shù)為 15%,N2的體積分?jǐn)?shù)為 85%)。打開氮?dú)饧岸趸紲p壓閥,反應(yīng)溫度設(shè)定為 40℃,用轉(zhuǎn)子流量計(jì)和皂膜流量計(jì)對(duì)混合氣進(jìn)行標(biāo)定,CO2和N2總流量穩(wěn)定在 4 mL/s。將混合氣反應(yīng)探頭放入反應(yīng)器中,同時(shí)開始計(jì)時(shí),設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速。每隔 5 min記錄一次數(shù)據(jù)(進(jìn)出口流量、pH值和電位值)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)飽和時(shí),停止實(shí)驗(yàn)。吸收速率為溶液?jiǎn)挝粫r(shí)間吸收CO2的物質(zhì)的量,應(yīng)用 pΔV=nRT進(jìn)行計(jì)算;將吸收速率對(duì)時(shí)間積分,即為 CO2吸收容量(mol)。

圖 1 吸收實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Absorption experi ment equipment chart

吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,取下富液吸收瓶,將其放入油浴再生反應(yīng)器中,設(shè)定溫度,連接好儀器進(jìn)行再生。利用皂膜流量計(jì)測(cè)定再生氣速率,用飽和氫氧化鈣溶液吸收再生氣。當(dāng)皂膜流量計(jì)氣體流量小于 5 mL/min時(shí),再生實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從圖 3可以看出,1 mol/L的醇胺溶液和 0.6 mol/L的醇胺溶液變化趨勢(shì)相同,故只對(duì) 1 mol/L醇胺溶液進(jìn)行分析。在起初的 1 h內(nèi),MEA對(duì)二氧化碳吸收速率變化平緩,處于全吸收階段,DEA和TEA對(duì) CO2吸收速率隨時(shí)間下降較快;反應(yīng)時(shí)間過1 h后,MEA對(duì) CO2吸收速率發(fā)生突降,降到 DEA下方,此時(shí) TEA對(duì) CO2的吸收已接近飽和。可以得到的結(jié)論是MEA對(duì) CO2吸收最強(qiáng),但持續(xù)時(shí)間短些;DEA對(duì) CO2吸收次強(qiáng),但持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)。

圖 2 再生實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 Regeneration experi ment equipment chart

圖 3 吸收速率與吸收時(shí)間關(guān)系Fig.3 Relation between absorption rate and absorption ti me

CO2吸收速率隨酸堿度的變化如圖 4所示。反應(yīng)開始時(shí),溶液中 OH-的濃度較高,吸收 CO2以O(shè)H-為主,OH-迅速與 CO2反應(yīng)生成 HCO3-,速率維持在較高的水平,變化不大,但液相的 pH值下降很快。此后,溶液中 OH-的濃度降低很多,對(duì) CO2吸收速度的影響較大,此時(shí) CO2吸收速率隨酸堿度降低明顯降低;醇胺與 CO2的反應(yīng)是吸收的主要部分,OH-的存在抑制MEA,DEA,TEA的電離吸收CO2,隨著溶液堿度降低,醇胺分子會(huì)逐漸釋放出來(lái),對(duì) pH值的下降起到緩沖作用,使 pH值下降速度放慢。當(dāng)pH值降到8.2左右時(shí),CO2吸收量基本達(dá)到飽和。由圖 4可以看出,MEA堿性最強(qiáng),DEA次之,TEA堿性最弱。

綜合考慮,對(duì) 3種醇胺溶液,DEA酸堿度維持時(shí)間較長(zhǎng),CO2吸收速率隨其變化最平緩;MEA堿性最強(qiáng),CO2吸收速率隨其變化最快。在工業(yè)生產(chǎn)中,用 pH探頭測(cè)定醇胺溶液酸堿度,即可用速率～pH曲線確定相應(yīng)的反應(yīng)速率,同時(shí)確定反應(yīng)進(jìn)行的程度。

CO2吸收速率隨電位的變化見圖 5。這與速率～pH值變化趨勢(shì)相同:起初溶液中 OH-的濃度較高,反應(yīng)速率高,對(duì)應(yīng)的溶液電位值較低;隨著反應(yīng)進(jìn)行,OH-不斷消耗,溶液電位值上升,反應(yīng)速率不斷下降。當(dāng)電位值上升到 0時(shí),反應(yīng)基本達(dá)到飽和。

圖 4 吸收速率與 pH值關(guān)系Fig.4 Relation between absorption rate and pH

圖 5 吸收速率與電位值關(guān)系Fig.5 Relation between absorption rate and potentiometry

可以看出,用電位探頭測(cè)定醇胺溶液電位值,即可用速率～電位曲線確定相應(yīng)的 CO2吸收速率值,同時(shí)確定反應(yīng)進(jìn)行的程度。

相同物質(zhì)的量的MEA,DEA,TEA溶液,MEA對(duì) CO2吸收速率最快,吸收容量最大;DEA次之, TEA最小。三者對(duì) CO2吸收容量隨時(shí)間的變化如圖6所示。

圖 6 吸收量與吸收時(shí)間關(guān)系Fig.6 Relation between absorption capacity and absorption ti me

MEA,DEA,TEA溶液對(duì) CO2的吸收總量隨 pH值的降低而增大,隨電位值的升高而增大,見圖 7和圖 8。反應(yīng)開始時(shí) 3種醇胺溶液酸堿度強(qiáng),電位值低,反應(yīng)速率大,CO2吸收總量增加較快,呈內(nèi)凹型;隨著反應(yīng)進(jìn)行,OH-不斷消耗,溶液電位值上升,反應(yīng)速率不斷下降,單位時(shí)間內(nèi) CO2吸收量逐漸降低,因而 CO2吸收總量增加越來(lái)越緩慢,最后趨于平行線。可以看出,MEA和DEA對(duì) CO2吸收總量隨pH值、電位變化增高較快,而 TEA增加緩慢。這也說明MEA和DEA是兩種優(yōu)良的醇胺吸收劑。

從較強(qiáng)的規(guī)律性可以看出,用電位探頭測(cè)定醇胺溶液電位值,或用 pH探頭測(cè)定醇胺溶液酸堿度值,即可用吸收總量 -電位曲線或吸收總量 -pH值曲線確定相應(yīng)的吸收總量,同時(shí)確定反應(yīng)進(jìn)行的程度。

圖 7 吸收量與 pH值關(guān)系Fig.7 Relation between absorption capacity and pH

圖 8 吸收量與電位值關(guān)系Fig.8 Relation between absorption capacity and potentiometry

吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,利用再生裝置對(duì)富胺溶液進(jìn)行再生,得到再生氣量隨時(shí)間人變化曲線,如圖 9所示。

可以看出:在相同的油浴條件下,DEA和 TEA再生較容易,在 35 min時(shí)達(dá)到再生最大氣量;MEA再生較慢,在 40 min達(dá)到最大氣量。對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果,DEA和 TEA在 101.5℃達(dá)到最大氣量,MEA在103℃達(dá)到最大氣量,3種醇胺溶液都在 104℃達(dá)到共沸。

再生結(jié)束,冷卻到室溫,3種醇胺溶液酸堿度和電位如表1所示。

圖 9 再生氣體流量與再生時(shí)間的關(guān)系Fig.9 Relation between regeneration flow rate and ti me

表 1 再生后醇胺貧液對(duì)應(yīng)的 pH值和電位Table 1 pH and potentiometry of regenerated am ine solution

對(duì)照速率 -pH值和速率 -電位圖可知,3種醇胺溶液再生后都沒有恢復(fù)到初始狀態(tài),均有少量CO2殘留。

4 結(jié) 論

(1)MEA和DEA是優(yōu)良的醇胺吸收劑,適于煙氣CO2回收。

(2)利用電位法或酸堿度法可以對(duì)醇胺溶液吸收 CO2的程度進(jìn)行估測(cè)分析。

(3)利用吸收量 -pH曲線或吸收量 -電位曲線,可以確定某一時(shí)刻溶液對(duì) CO2的吸收量值及吸收程度。

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(編輯 劉為清)

Am ine solutions absorbing carbon dioxide based on methods of potentiometry and pH

YANG Xiang-ping1,LU Shi-jian1,2,GAO Zhong-feng3,L IQing-fang2,ZHANG Jian2
(1.College of Chem istry and Chem ical Engineering in China University of Petroleum,Dongying257061,China; 2.Shengli Engineering&Consulting Com pany Lim ited,Dongying257026,China; 3.Xinwen M ining Group Com pany Lim ited,Xintai271233,China)

The amine solution is characterized by quick absorption,large absorption capacity and simple regeneration.The potentiometrymethod and pH method were used to study carbon dioxide absorption characteristics inMEA,DEA and TEA solution.The relations among electric potential,pH,absorption rate,absorption capacity were studied.The new measurement methods about amine solution concentration and carbon dioxide concentration were presented.The results show thatMEA and DEA are good amine solutions.Also after drawing the relation curve between absorption rate and potentiometryor absorption rate and pH,the potentiometrymethod(or pH method)can be used to analyze the absorption extent of CO2in amine solutions.

carbon dioxide;amine solution;potentiometrymethod;pH method

TE 992.1

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.02.028

1673-5005(2010)02-0140-05

2009-10-03

國(guó)家科技支撐計(jì)劃基金項(xiàng)目(2008BAE65B00)

楊向平(1960-),男(漢族),山東昌樂人,教授,博士,主要從事化學(xué)工程方面的研究。