李明慧 易朝路 方小敏 高少鵬 張偉林

(1.中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所高原隆升與大陸碰撞重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京100085; 2.中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所環(huán)境變化與地表過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京100085)

柴達(dá)木西部鉆孔鹽類礦物及環(huán)境意義初步研究①

李明慧1易朝路2方小敏1高少鵬2張偉林1

(1.中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所高原隆升與大陸碰撞重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京100085; 2.中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所環(huán)境變化與地表過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京100085)

柴達(dá)木盆地位于青藏高原北部，沉積和儲(chǔ)存了巨量的蒸發(fā)巖。其獨(dú)特的地理位置、構(gòu)造特征、鹽類沉積和其它資源優(yōu)勢(shì)，成為地學(xué)領(lǐng)域各方向?qū)W者關(guān)注的焦點(diǎn)。2008年，中德合作在盆地西部取得千米深的鉆孔，上部400 m表現(xiàn)為碳酸鹽粘土層與鹽層的交替，鹽層的礦物種類是石鹽(NaCl)，石膏(CaSO4·2H2O)，芒硝(Na2SO4·10H2O)，無(wú)水芒硝(Na2SO4)，鈣芒硝(Na2Ca(SO4)2)，雜鹵石(K2MgCa2(SO4)4·2H2O)，尤鈉鈣礬(Na4Ca(SO4)3·2H2O)和白鈉鎂礬(Na2Mg(SO4)2·4H2O)，以石鹽和石膏為主。碳酸鹽粘土層中還出現(xiàn)了少量重晶石(BaSO4)、碳酸鈉鈣石(Ca2Na2(CO3)3)、鈉鈣礬(Ca2Na3(SO4)3(OH))、蘇打石(NaHCO3)、斜碳鈉鈣石(Na2Ca(CO3)2·5H2O)、一水碳酸鈉(Na2CO3·H2O)和水硼鎂石(CaMg(B3O3(OH)5)2·6H2O)。碳酸鹽粘土層中不同形態(tài)的石膏單晶、雙晶和集合體，形成于次生濃鹵水溶液，晶體形狀與生長(zhǎng)速度、溶液性質(zhì)和環(huán)境條件有關(guān)。單鹽礦物石鹽、石膏和無(wú)水芒硝從鹵水中直接結(jié)晶，復(fù)鹽鈣芒硝、白鈉鎂礬和尤鈉鈣礬則由單鹽反應(yīng)形成。尤鈉鈣礬為罕見的亞穩(wěn)定礦物，柴達(dá)木盆地和青藏高原其它地區(qū)的研究中尚未見報(bào)道，該礦物形成溫度遠(yuǎn)高于室溫，可能是由石膏或無(wú)水芒硝在富Na-SO4鹵水溶液中反應(yīng)形成。根據(jù)礦物種類、組合和陽(yáng)離子含量推斷，古鹵水類型主要為Na-Cl型，其次為Na-Ca-SO4、Na-SO4、Na-SO4-Cl、Na-Ca-SO4-Cl，少數(shù)層位為Ca-SO4和Na-Mg-SO4型鹵水。鹽層和碳酸鹽粘土層的交替說(shuō)明，1 Ma以來(lái)鉆孔所在區(qū)域?yàn)楦蓾窠惶鏆夂颍?8個(gè)成鹽階段或氣候干旱階段出現(xiàn)在0.97～0.03 Ma，最早的兩個(gè)蒸發(fā)階段為0.96～0.97 Ma和0.87 Ma，其它蒸發(fā)階段出現(xiàn)在0.78～0.03 Ma，厚鹽層集中出現(xiàn)在0.5～0.03 Ma。

鹽類礦物尤鈉鈣礬芒硝柴達(dá)木盆地氣候與環(huán)境

0 引言

柴達(dá)木盆地位于青藏高原北部，是昆侖山、阿爾金山和祁連山所圍成的大型內(nèi)陸湖盆，沉積和儲(chǔ)存了巨量的蒸發(fā)巖、石油和天然氣資源。其獨(dú)特的地理位置、構(gòu)造特征、鹽類沉積和資源優(yōu)勢(shì)，成為地學(xué)領(lǐng)域各方向?qū)W者關(guān)注的焦點(diǎn)。伴隨著鉀鹽、石油等資源的開發(fā)利用和全球環(huán)境變化的研究，學(xué)者們對(duì)柴達(dá)木盆地的構(gòu)造、環(huán)境演化、油氣資源、礦產(chǎn)資源及其物質(zhì)來(lái)源進(jìn)行了多指標(biāo)多手段的研究［1～10］。蒸發(fā)盆地中，鹽類礦物是普遍存在的。由鹵水蒸發(fā)濃縮形成的鹽類礦物，其沉積過(guò)程、離子來(lái)源、礦物組合與當(dāng)時(shí)的氣候條件、風(fēng)化特征、巖石類型等關(guān)系密切，被廣泛應(yīng)用在蒸發(fā)盆地的古環(huán)境研究中［11，12］。

2008年，中德合作在柴達(dá)木盆地西部的察汗斯拉圖次級(jí)盆地取得千米深的鉆孔，上部400 m表現(xiàn)為碳酸鹽粘土(砂)層與蒸發(fā)鹽層的交替，鹽層礦物由石鹽和硫酸鹽組成，本文主要討論這些鹽類礦物的成因和環(huán)境意義。

鉆孔位置為38°24＇35.3″N，92″30＇32.7″E，海拔2 900 m(圖1)，距離冷湖鎮(zhèn)約80 km，是柴達(dá)木盆地最熱的地區(qū)，年均溫度2.7℃，最高溫度34.2℃，降雨量不超過(guò)20 mm/yr，蒸發(fā)量為3 096 mm/yr，風(fēng)速3.7～4.2 m/s［13］。土壤鹽堿化嚴(yán)重，幾乎沒有植物生長(zhǎng)。該地區(qū)第三紀(jì)侵入巖發(fā)育，各種巖石均有出露，但以中酸性巖石為主，主要巖性為灰色片麻巖、碎屑巖、白云巖、石英巖、大理巖、碳酸鹽巖、千枚巖、橄欖巖、蛇紋巖、輝橄巖、閃長(zhǎng)巖和花崗巖等［8，14］。

1 材料與方法

鹽類礦物樣品在野外現(xiàn)場(chǎng)取樣，取樣間隔5～20 cm，封袋包裝即運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，分別進(jìn)行以下處理:

(1)選取22個(gè)樣品做成薄片，偏光顯微鏡下觀察礦物形態(tài);

圖1 鉆孔位置示意圖(底圖引自Chen和Brown，1986)［15］Fig.1Map of the Qaidam basin showing sampling sites(cited from Chen and Brown，1986)

(2)根據(jù)X射線結(jié)果，選擇3個(gè)純鹽類礦物樣品進(jìn)行掃描電鏡觀察;

(3)230個(gè)純鹽類礦物樣品在中科院地質(zhì)與地球物理研究所X射線實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，儀器型號(hào)和參數(shù)為:a Rigaku D/MAX—2000，Cu，Ka1，1.5406?，40 kV，40 mA，3°～65°，step 0.01°，10°/min;352個(gè)混合樣品在北京北達(dá)燕園微構(gòu)分析測(cè)試中心完成，儀器型號(hào)和參數(shù)為:D/max 12kW粉末衍射儀，Cu，Kα (0.15418 nm)，40 kV，100 mA，8°/min;step 0.02° (2θ)。

(4)262個(gè)純鹽類礦物樣品的元素化學(xué)分析，在中科院青藏高原研究所環(huán)境實(shí)驗(yàn)室完成，儀器型號(hào)為ICP—MS(X-7)，測(cè)試程序:將樣品在研缽中磨碎至200目左右，稱取3～10 mg放于Teflon容器中，加少量純水潤(rùn)濕;77個(gè)樣品水溶后溶液清澈度達(dá)到上機(jī)測(cè)試要求，其余樣品加1 mL硝酸和1 mL氫氟酸于Teflon容器中，超聲20 min，于150℃加熱板上蒸至近干;加1 mL硝酸和1 mL氫氟酸于Teflon容器中，超聲20 min，放入不銹鋼罐中，擰緊后置于190℃烘箱消解24 h;取出冷卻，將Teflon容器取出放在150℃加熱板上蒸發(fā)至近干，加1 mL硝酸蒸發(fā)至近干，重復(fù)兩次;加2 mL硝酸超聲20 min，加3 mL純水，在加熱板上150℃蒸發(fā)2 h;定容至100 mL，然后上機(jī)測(cè)試。

(5)160個(gè)純鹽類礦物的陰離子SO2-4和Cl-成分分析，在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室完成，測(cè)試方法為滴定法。

(6)根據(jù)X射線結(jié)果，選取3個(gè)樣品對(duì)尤鈉鈣礬進(jìn)行掃描電鏡觀察。

2 結(jié)果

2.1 蒸發(fā)鹽和巖芯性質(zhì)描述

鉆孔中出現(xiàn)在蒸發(fā)鹽層中的鹽類礦物主要是氯化物石鹽和硫酸鹽，具體為石鹽(NaCl)，石膏(CaSO4·2H2O)，無(wú)水石膏(CaSO4)，芒硝(Na2SO4·10H2O)，無(wú)水芒硝(Na2SO4)，鈣芒硝(Na2Ca(SO4)2)，尤鈉鈣礬(Na4Ca(SO4)3·2H2O)，白鈉鎂礬(Na2Mg (SO4)2·4H2O)和雜鹵石(K2MgCa2(SO4)4·2H2O) (圖2)，部分礦物的X射線圖譜如圖3。碳酸鹽粘土層主要是碎屑礦物和碳酸鹽鹽類礦物，微量硫酸鹽和硼酸鹽礦物。碎屑礦物有石英、斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、高嶺石、綠泥石、云母、滑石、蒙脫石、白云石、鐵白云石、方解石、文石、閃石、方沸石和綠錐石;碳酸鹽粘土層中的鹽類礦物主要是石鹽和各種形態(tài)的石膏，其次是少量鈣芒硝和無(wú)水芒硝，少量或微量碳酸鹽鹽類礦物碳酸鈉鈣石(Ca2Na2(CO3)3)、鈉鈣礬(Ca2Na3(SO4)3(OH))、蘇打石(NaHCO3)、斜碳鈉鈣石(Na2Ca (CO3)2·5H2O)、一水碳酸鈉(Na2CO3H2O)和菱鎂礦(MgCO3)，以及微量重晶石(BaSO4)和水硼鎂石(CaMg(B3O3(OH)5)2·6H2O)。

圖2 鉆孔上部400 m蒸發(fā)鹽層的鹽類礦物分布Fig.2Evaporative mineral versus depth in the upper 400 m of the core

鉆孔中的蒸發(fā)鹽層與碳酸鹽粘土層交替出現(xiàn)(圖2，表1)，單鹽層厚度為5～385 m，鹽層礦物主要是石鹽和石膏，致密、顆粒大小為幾個(gè)mm或cm(圖4a，b)。雖然硫酸鹽礦物廣泛出現(xiàn)在鉆孔中，但只是個(gè)別層位的主要礦物。蒸發(fā)鹽層中，石膏是以下層位的主要礦物:8.95～9.0 m，139～139.35 m，139.8～140.35 m，205～205.25 m，209～209.25 m和280.3～280.35 m。塊狀和透鏡狀無(wú)水芒硝(圖4c，d)作為主要礦物出現(xiàn)在36.8～38.05 m，38.4～38.45 m， 38.6～39.15 m，40～40.25 m，40.4～40.55 m和58.9～59.05 m。鈣芒硝(圖4e，f)是以下層位的主要礦物之一:121～121.2 m，139.05～140 m，205.35～205.9 m，208.8～208.95 m和280.3～280.35 m，粉末狀雜鹵石是9.3～10.05 m的主要礦物(圖2，圖4g)。白鈉鎂礬(圖2，圖4h)是108～108.05 m和120.7～121 m的主要礦物，另外以微量礦物的形式出現(xiàn)在107.6～107.65 m和116.4～116.45 m。針狀尤鈉鈣礬為亞穩(wěn)定礦物，僅以微量礦物的形式出現(xiàn)在8.95～9.0 m，27.4～27.45 m，38.95～39.2 m，39.55～40.6 m，58.15～59.05 m，88.65～88.7 m，121.5～121.55 m，139.05～139.4 m，140.3～140.35 m，143.95～144 m和208.6～209.2 m(圖2，圖4c)。芒硝僅以微量礦物的形式出現(xiàn)在37.2～37. 25 m和37.6～37.65 m。鈣鈉礬以微量礦物的形式出現(xiàn)在10～10.05 m，41～41.05 m和59～59.05 m。

圖3 鹽類礦物X射線圖譜，樣品深度分別為(A)8.3～8.35 m，(B)58.15～58.2 m，(C)120.95～121 m，(D)121～121.05 m和(E)145.4～145.45 mFig.3X-ray diffraction of evaporative minerals.Samples are from the depths of(A)8.3～8.35 m，(B)58.15～58.2 m，(C)120.95～121 m，(D)121～121.05 m，and(E)145.4～145.45 m

碳酸鹽粘土層的顏色變化較大，主要有灰色、灰白色、黑灰色、黑色、灰綠色、黃綠色、黃棕色，某些層位可見紋層。根據(jù)鹽層厚度(＞45 cm)和碳酸鹽粘土層厚度(＞300 cm)的變化，鉆孔上部400 m可分為18個(gè)蒸發(fā)階段(圖2，表1)，其中第14(242.3～242.75 m)和第17(368.5～368.95 m)階段只有45 cm厚的純蒸發(fā)鹽組成，其它階段均由蒸發(fā)鹽層和碳酸鹽粘土層組成，詳細(xì)巖性描述見表1。碳酸鹽粘土層中的晶體主要是石鹽和各種形狀的石膏(扁平狀，棱柱狀和錐形，圖5)。

圖4 鹽類礦物形貌(a)塊狀石鹽(242.6m)，(b)立方石鹽晶體(135.25m)，(c)掃描電鏡下的無(wú)水芒硝(Th)和針狀尤鈉鈣礬(Eu)(8.95m)，(d)塊狀無(wú)水芒硝(36.9m)，(e)鈣芒硝(160. 4m)，(f)顯微鏡下的鈣芒硝(121m)，(g)雜鹵石(9.7m)，(h)白鈉鎂礬(120.8m)Fig.4Microphotograph and photos of hand specimen of evaporative minerals (a)Blocky halite hand specimen at 242.6m，(b)Microphotograph of cubic halite at 135.25m，(c) SEM of lenticular thenardite with needle-shaped eugsterite at 8.95m，(d)Blocky thenardite at 36. 9m，(e)Glauberite hand specimen at 160.4m，(f)Microphotograph of glauberite at 121m，(g) Polyhalite hand specimen at 9.7m，(h)Grain bloedite in 120.8m

表1 鉆孔上部400 m礦物種類和巖性描述Table 1Lithology and minerals in the upper 400m sediments in the core

續(xù)表1

續(xù)表1

圖5 石膏的晶體形貌(a)長(zhǎng)柱狀石膏(3.2 m);(b)棱鏡狀石膏(19.4 m);(c)粗短石膏(25.7 m);(d)扁平—粗短石膏(4.8 m);(e)扁平石膏(135.8 m);(f)透鏡狀石膏(261.1 m);(g)土狀石膏(163.8 m);(h)顯微鏡下的透鏡狀石膏(136.15 m);(i)錐形石膏集合體(39.8 m);(j)放射狀石膏集合體(16.9 m);(k)石膏雙晶(4.1 m);(l)交叉生長(zhǎng)的石膏與鈣芒硝結(jié)合體(385.9 m)Fig.5Photos of various gypsum crystals(a)Slender gypsum at 3.2m;(b)Prismatic gypsum at 19.4m;(c)Stubby gypsum at 25.7m;(d)Tabular-stubby gypsum at 4.8m;(e)Tabular gypsum at 135.8m;(f)Pyramid gypsum at 261.1m;(g)Pedogenic gypsum at 163.8m;(h) Microscopy of pyramid gypsum at 136.15m;(i)Aggregation of pyramid gypsum at 39.8m;(j)Radial gypsum aggregation at 16.9m;(k)Gypsum twines at 4.1m;(l)Gypsum intersecting glauberite at 385.9m.

2.2 地球化學(xué)

鹽層中的陽(yáng)離子主要為Na、Ca和Mg，其次為K和B(圖6)，Na含量多數(shù)集中在30%～40%，以下層位Na含量明顯偏低:17.6～17.65 m，36.8～40.6 m，58.15～58.2 m，80.7～87.75 m，117.35～121.55 m，135.7～140.35 m，205～209.2 m，262.15～262.2 m，280.35～280.4 m和291.55～332.85 m，而這些層位的Ca，K，Mg和B含量表現(xiàn)為高值，與Na呈反向變化趨勢(shì)(圖6)。B為微量元素，含量不超過(guò)200 μg/g，Ca和Mg的最高含量分別低于15%和8%，K含量低于2%。陰離子SO2–4和Cl–含量分別為0.09%～66.99%和0.46%～61.33%，除了17.6～17.65 m，58.1～58.15 m，120.4～120.45 m，141.65～141.7 m，208.6～208.65 m和291.55～291.6 m，其它層位二者含量變化基本相反，SO2–4與Ca，Mg和K含量變化比較一致，而Cl–與Na含量變化一致。

3 討論

3.1 物質(zhì)來(lái)源與鹵水類型

研究認(rèn)為，柴達(dá)木盆地湖水離子來(lái)源主要是深部循環(huán)水，其次為地表徑流帶入的巖石風(fēng)化物質(zhì)［4，16～19］。依據(jù)Br/Cl比值判斷，柴達(dá)木盆地第四紀(jì)沉積物基本沒有海水補(bǔ)給［17］。深部物質(zhì)或熱泉水體富集Na、SO2-4和B，地表徑流和淺層水體類型為Na-(Mg-Ca)-Cl［4，16，18，19］。

圖6 鹽類沉積層的主要元素含量與鹵水類型Gy-石膏;Ha-石鹽;Ph-雜鹵石;Th-無(wú)水芒硝;Bl-白鈉鎂礬;Gl-鈣芒硝Fig.6Relationship between the changes of actions and anions，and brine types，salt minerals and evaporative stagesGy-Gypsum;Ha-Halite;Ph-Polyhalite;Th-Thenardite;Bl-Bloedite;Gl-Glauderite

Eugster和Hardie［20］系統(tǒng)總結(jié)了鹽湖鹵水的類型，即隨機(jī)圖式分類，分類劃分中只考慮在總陽(yáng)離子(或陰離子)含量中大于25%的離子。鉆孔中不同層位陽(yáng)離子的分布如圖7，主要是Na型、Na-Ca型、Na-Mg型和Ca型，108～108.1 m和120.75～121.2 m的高M(jìn)g含量與X射線結(jié)果吻合，其余層位的高M(jìn)g含量可能受粘土礦物的影響。結(jié)合礦物種類和陰離子含量分布，鉆孔中古鹵水類型主要為Na-Cl型，其次為Na-Ca-SO4，Na-SO4，Na-SO4-Cl、Na-Ca-SO4-Cl，少數(shù)層位為Ca-SO4和Na-Mg-SO4(圖6)，如果按照瓦里亞什克的分類方法，鹵水類型應(yīng)該為硫酸鈉亞型和氯化物型。

圖7 鹽層陽(yáng)離子在隨機(jī)圖中的分布(底圖引自Eugster and Hardie，1978)［20］1.Na;2.Na-(Ca);3.Na-(Ca)-(Mg);4.Na-(Mg);5.Na-Ca;6. Na-Ca-(Mg);7.Na-Mg-(Ca);8.Na-Mg;9.Na-Ca-Mg;10.Ca-(Na);11.Ca-(Mg)-(Na);12.Ca-Mg-(Na);13.Mg-(Ca)-(Na); 14.Mg-(Na);15.Ca;16.Ca-(Mg);17.Ca-Mg;18.Mg-(Ca);19. Mg。括號(hào)內(nèi)元素含量范圍為5%～25%Fig.7Major cations distribution on the brine classification(after Eugster and Hardie，1978)1.Na;2.Na-(Ca);3.Na-(Ca)-(Mg);4.Na-(Mg);5.Na-Ca;6. Na-Ca-(Mg);7.Na-Mg-(Ca);8.Na-Mg;9.Na-Ca-Mg;10.Ca-(Na);11.Ca-(Mg)-(Na);12.Ca-Mg-(Na);13.Mg-(Ca)-(Na); 14.Mg-(Na);15.Ca;16.Ca-(Mg);17.Ca-Mg;18.Mg-(Ca); 19.Mg.Ions shown in parentheses ranging from 5%to 25%.

3.2 鹽類礦物的沉淀

溫度、離子濃度和礦物本身的性質(zhì)是影響礦物能否沉淀的主要因素。礦物能否沉淀由該礦物的Gibbs自由能決定［21］。以石膏和無(wú)水芒硝為例:

其中KΘ為標(biāo)準(zhǔn)條件(25°C，1 atm)下石膏或無(wú)水芒硝的平衡常數(shù)，R為常數(shù)(R=8.314)，T為溫度，J石膏=1/(［Ca2+］［SO2-4］)，J無(wú)水芒硝=1/(［Na+］2［SO2-4］)。

如果KΘ＞J，ΔG＞0，ΔG＞0，溶液為不飽和，無(wú)固體析出;KΘ=J，溶液飽和，離子和沉淀之間處于平衡狀態(tài);如果KΘ＜J，ΔG＜0，反應(yīng)向右進(jìn)行，石膏或無(wú)水芒硝沉淀。即離子濃度高，鹽類礦物才有可能形成。石膏沉淀的鹵水濃度是海水的5倍，石鹽沉淀時(shí)的鹵水濃度是海水的11～12倍［22］，因此，只有干旱的氣候和較強(qiáng)的蒸發(fā)作用，才可能有高濃度的鹵水。

鹵水系統(tǒng)中，礦物的沉淀順序除了離子濃度外，還與礦物本身的性質(zhì)如溶解度或標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有關(guān)。碳酸鹽的溶解度一般小于硫酸鹽，優(yōu)先沉淀，這也是碳酸鹽礦物集中于碳酸鹽粘土層中的原因所在。石膏的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)?。?1］，其沉淀所需的SO2-4少，更容易滿足ΔG＜0的條件，石膏總是比無(wú)水芒硝優(yōu)先沉淀，這一點(diǎn)可以從不同溫度的相圖中得到驗(yàn)證(圖8)。

圖845 ℃和60℃的含鈣鹵水礦物演化圖(引自Christov和Moller，2004［23］)Fig.8Ca-brine evolution on 45℃and 60℃(From Christov and Moller，2004)

鹵水中離子間的相互作用會(huì)降低其有效濃度，也稱為鹽效應(yīng)［21］。鉆孔中古鹵水主要離子為Ca2+、Mg2+、K+、SO24-和Cl-(圖6)，除了SO24-，Ca2+周圍還會(huì)出現(xiàn)Cl-，而SO24-會(huì)同時(shí)受到Ca2+、Mg2+和K+的作用，這種離子間的相互作用使Na+、Ca2+和SO24受到較強(qiáng)的牽制，減低了它們相互碰撞的機(jī)會(huì)，有效濃度下降，不利于石膏或無(wú)水芒硝的形成。這種鹽效應(yīng)對(duì)易溶礦物(如無(wú)水芒硝)的影響比對(duì)微溶或難溶礦物(如石膏)明顯［21］。

研究認(rèn)為，溫度升高，有利于無(wú)水或含水少的礦物沉淀，如23.5℃以下，芒硝(Na2SO4·10H2O)可以形成，高于23.5℃則形成無(wú)水芒硝(Na2SO4)［24，25］。羅布泊鹵水的某個(gè)蒸發(fā)過(guò)程中，32.38℃以下只沉淀芒硝，不沉淀無(wú)水芒硝，32.38～80℃范圍內(nèi)比較容易得到無(wú)水芒硝［26］。同一種礦物出現(xiàn)不同的沉淀溫度范圍，原因可能是鹵水總離子濃度大，鹽效應(yīng)起了主導(dǎo)作用。

鈣芒硝是一種雙鹽類礦物或復(fù)合鹽礦物，一般是由單鹽礦物反應(yīng)形成。據(jù)Eugster和Hardie［20］、Mees［27］和Ortí等［28］，鈣芒硝是在富含Na+的溶液中與石膏反應(yīng)形成的，反應(yīng)式為:

2CaSO4·2H2O(石膏)+2Na+→CaSO4·Na2SO4(鈣芒硝)+Ca2++4H2O

因此，鈣芒硝的形成與石膏含量、溫度、溶液中Na和Ca離子濃度有關(guān)。與石膏一樣，鈣芒硝也是微溶礦物，無(wú)論溫度高低，其沉淀順序總是早于易溶鹽無(wú)水芒硝，而晚于石膏，如45℃和60℃含鈣水鹽相圖所示(圖8)。

鹽層中的復(fù)鹽礦物還有白鈉鎂礬和尤鈉鈣礬，也是由單鹽礦物形成。白鈉鎂礬一般是由石鹽和瀉利鹽反應(yīng)而成［25］，但本文的鹽層中沒有出現(xiàn)瀉利鹽，共生礦物是石鹽和無(wú)水芒硝。因此推斷，白鈉鎂礬可能由無(wú)水芒硝反應(yīng)形成，因?yàn)闊o(wú)水芒硝的溶解度(30g)小于瀉利鹽(36.4g)，優(yōu)先沉淀，反應(yīng)式為:

2Na2SO4(無(wú)水芒硝)+Mg2++4H2O→Na2Mg (SO4)2·4H2O(白鈉鎂礬)+2Na+

白鈉鎂礬是120.75～121 m的主要礦物，X射線半定量含量達(dá)到80%，另外以微量礦物的形式出現(xiàn)在107.6～107.65 m，108～108.05 m和116.4～116.45 m(圖2)，說(shuō)明這些層位鹵水Mg含量較高，其它層位Mg含量較低，不足以沉淀鎂鹽礦物。

尤鈉鈣礬是一種亞穩(wěn)定礦物，經(jīng)常出現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室的CaSO4-Na2SO4-H2O鹵水系統(tǒng)中［29，30］，自然界中很少出現(xiàn)。1981年Vergouwen［31］首先在肯尼亞和土耳其的鹽殼中發(fā)現(xiàn)，之后，北美［32］、秘魯［33］、中國(guó)西部［34］、烏茲別克斯坦［35］相繼發(fā)現(xiàn)。但在柴達(dá)木盆地和青藏高原其它地區(qū)的研究中尚未見報(bào)道。實(shí)驗(yàn)室研究認(rèn)為，其形成溫度較高，常溫下不能沉淀，當(dāng)Na/ Ca＞4，溫度為60℃時(shí)則很容易沉淀［31］。本鉆孔鹽層中，尤鈉鈣礬有四種共生組合:石鹽—無(wú)水芒硝—石膏—尤鈉鈣礬(如8.95～9.0 m，58.1～58.2 m)、石鹽—石膏—鈣芒硝—尤鈉鈣礬(如27.4～27.45 m)、石膏—無(wú)水芒硝—尤鈉鈣礬(如40.2～40.4m)和石鹽—石膏—鈣芒硝(如88.65～88.7m)，因此，尤鈉鈣礬出現(xiàn)層位的鹵水可能為富Na-SO4的鹵水，按照復(fù)鹽形成規(guī)律［20，25］，推測(cè)其反應(yīng)式為:

CaSO4·2H2O(石膏)+4Na++2SO2–4→Na4Ca (SO4)3·2H2O(尤鈉鈣礬)

或者

2Na2SO4(無(wú)水芒硝)+Ca+SO2–4→Na2SO4· CaSO4·2H2O(尤鈉鈣礬)

但是，F(xiàn)reyer等［30］認(rèn)為，在Na2SO4-CaSO4-H2O鹵水系統(tǒng)中，尤鈉鈣礬的形成式為:

2Na2SO4·CaSO4(鈣芒硝)+2H2O(g)→2Na2SO4·CaSO4·2H2O(尤鈉鈣礬)

并分解為鈣芒硝和無(wú)水芒硝:

2Na2SO4·CaSO4·2H2O(尤鈉鈣礬)→Na2SO4·CaSO4(鈣芒硝)+Na2SO4(無(wú)水芒硝)+2H2O (g)

無(wú)論哪種形式，尤鈉鈣礬的形成都是在其它晶體的基礎(chǔ)上形成的，這是復(fù)合鹽類礦物的形成規(guī)律，但具體形成過(guò)程則取決于鹵水化學(xué)性質(zhì)。

3.3 環(huán)境意義

3.3.1 石膏形狀的環(huán)境意義

Gibbs自由能決定石膏的沉淀與否，但石膏晶體的形態(tài)即生長(zhǎng)方向則與環(huán)境因素有關(guān)。一般認(rèn)為，柱狀石膏形成于次生水溶液中，如果原溶液為超濃溶液，則石膏晶體為長(zhǎng)柱狀或棱鏡狀(圖5a，b)，即水分子水解，石膏晶體的(110)面吸附H+，而(010)吸附OH–所致［33，36］，這種石膏一般沉淀在鹵水表面、沉積物表層和干凈的固體界面上［37］。當(dāng)生長(zhǎng)速度快的時(shí)候，則晶體粗而短(圖5c)，生長(zhǎng)速度慢則會(huì)形成大晶體［36，38］。Magee［33］認(rèn)為，如果地下水從毛細(xì)孔中上升、蒸發(fā)，則會(huì)形成透鏡狀石膏(圖5d，e)，如果是淋濾或易位環(huán)境下，還可能形成土狀石膏(圖5g)。如果溶液中其它離子含量很高，如Na+，則有助于錐形晶體的形成(圖5f，h)［36］。

碳酸鹽粘土層中的石膏晶體大部分是以單晶形式存在的，但也存在少數(shù)集合體(圖5i，j，k)，如深度為4.1 m的雙晶和16.9 m的放射狀或花瓣?duì)罹w，385.9 m可見石膏和鈣芒硝交叉生長(zhǎng)的集合體(圖5l)。有機(jī)物、高溫和低pH有助于雙晶和放射狀晶體的形成［36，39］。鉆孔中所有晶體集合體均出現(xiàn)在碳酸鹽粘土層中，說(shuō)明淡水的輸入降低了鹵水溶液的pH，并輸入有機(jī)物質(zhì)，但溶液中的離子濃度依然較高，滿足晶體形成的Gibbs自由能。

3.3.2 古環(huán)境意義

察汗斯拉圖次級(jí)盆地形成于中更新世晚期，這個(gè)時(shí)期盆地緩慢抬升，補(bǔ)給水逐漸減少，柴達(dá)木西部的大量干鹽湖大部分是這個(gè)時(shí)期形成的［15］。目前，本鉆孔獲得兩個(gè)古地磁年代，0.78 Ma(340 m)和1 Ma (410 m)(方小敏未發(fā)表數(shù)據(jù))，為了得到鉆孔頂部和其它蒸發(fā)階段的年代，將本鉆孔資料與鄰近的大浪灘ZK402鉆孔進(jìn)行了對(duì)比(圖1，圖9)。這兩個(gè)鉆孔具有很高的可比性，首先，主要鹽類礦物都是硫酸鹽和石鹽，蒸發(fā)鹽層與碳酸鹽粘土層交替出現(xiàn)，其次，具有相似的年代—深度模式，ZK402中320m處年代為0.75Ma，本鉆孔中340 m處年代為0.78 Ma(圖9)?？梢酝茰y(cè)，二者具有相似的水循環(huán)和沉積環(huán)境，本鉆孔頂部2.7 m處與ZK402的2.7 m處年代0.03 Ma很接近。

圖9 本文鉆孔與大浪灘ZK402［40］的對(duì)比Fig.9Comparison between the core in this study and ZK402 core in Dalangtan(from Philipps，et al.，1993)

根據(jù)以上年代數(shù)據(jù)，第18、17個(gè)蒸發(fā)階段分別出現(xiàn)在0.96～0.97 Ma(397.1～399.35 m)和0.87 Ma (368.5～368.95 m)(圖9)。第16個(gè)蒸發(fā)階段出現(xiàn)在274.3～281.75 m，即出現(xiàn)在0.7 Ma之后。第10至第1蒸發(fā)階段的鹽層很厚，出現(xiàn)在上部150m以內(nèi)，初步估計(jì)超高濃度的鹵水環(huán)境出現(xiàn)在0.5～0.03 Ma。

由于鹽類礦物重結(jié)晶現(xiàn)象普遍，所觀察的鹽類礦物并不能完全代表最初的形成環(huán)境［32］，但是，不可否認(rèn)，大量鹽層的出現(xiàn)與當(dāng)時(shí)氣候環(huán)境變化有著直接的聯(lián)系。特別是在封閉盆地中，氣候環(huán)境變化直接影響水體環(huán)境，而蒸發(fā)作用和水體輸入的變化又會(huì)導(dǎo)致沉積礦物性質(zhì)的變化。氣候干旱時(shí)，湖水逐漸濃縮，鹽類礦物析出，氣候相對(duì)潮濕時(shí)，淡水補(bǔ)給增多，同時(shí)帶入大量泥砂，鹽類沉積停止。氣候的干濕交替導(dǎo)致了蒸發(fā)鹽層和碳酸鹽粘土層的韻律交替。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)柴達(dá)木西部千米深鉆上部400 m蒸發(fā)礦物的研究，初步結(jié)論如下:

(1)本鉆機(jī)蒸發(fā)鹽層的礦物種類是石鹽(NaCl)，石膏(CaSO4·2H2O)，芒硝(Na2SO4·10H2O)，無(wú)水芒硝(Na2SO4)，鈣芒硝(Na2Ca(SO4)2)，雜鹵石(K2MgCa2(SO4)4·2H2O)，尤鈉鈣礬(Na4Ca (SO4)3·2H2O)和白鈉鎂礬(Na2Mg(SO4)2·4H2O)，以石鹽和石膏為主。

(2)碳酸鹽粘土層中的鹽類礦物主要是石膏和石鹽，少量碳酸鹽鹽類礦物:碳酸鈉鈣石(Ca2Na2(CO3)3)、鈉鈣礬(Ca2Na3(SO4)3(OH))、蘇打石(NaHCO3)、斜碳鈉鈣石(Na2Ca(CO3)2·5H2O)和一水碳酸鈉(Na2CO3H2O)，偶爾出現(xiàn)水硼鎂石(CaMg (B3O3(OH)5)2·6H2O)和重晶石(BaSO4)。

(3)碳酸鹽粘土層中，出現(xiàn)了扁平狀、柱狀/棱鏡狀、錐狀/透鏡狀石膏單晶，以及雙晶和放射狀集合體，這些晶體形成于次生濃鹵水溶液，晶體形狀與生長(zhǎng)速度、溶液性質(zhì)和環(huán)境條件有關(guān)。

(4)鉆孔中出現(xiàn)了罕見的亞穩(wěn)定礦物尤鈉鈣礬，該礦物形成溫度遠(yuǎn)高于室溫，根據(jù)復(fù)鹽形成規(guī)律，該礦物可能是由石膏或無(wú)水芒硝在富Na-SO4鹵水溶液中形成。

(5)古鹵水陽(yáng)離子成分主要為Na，其次為Ca和Mg，陰離子主要為Cl和SO2-4。古鹵水類型主要是Na-Cl型，其次為Na-Ca-SO4，Na-SO4，Na-SO4-Cl，Na-Ca-SO4-Cl，少數(shù)層位為Ca-SO4和Na-Mg-SO4。

(6)蒸發(fā)鹽層和碳酸鹽粘土層的韻律交替說(shuō)明，1 Ma以來(lái)區(qū)域氣候干濕交替，鉆孔上部400 m即0.97～0.03 Ma，可以識(shí)別出18個(gè)氣候干旱期或主要成鹽期，所對(duì)應(yīng)的層位分別是:⑴8～14.5 m、⑵17.1～20.5 m、⑶26.85～29.95 m、⑷36.3～43.65 m、⑸57～60.25 m、⑹77.6～90.15 m、⑺96.95～100.9 m、⑻106.3～108.2 m、⑼113.5～121.7m、⑽130.3～146.25 m、⑾182–183.75m、⑿193.55–211.85m、⒀223.6～229.4 m、⒁242.3～242.75m、⒂260～262.15 m、⒃274.3～281.75 m、⒄368.5～368.95 m (0.87 Ma)和⒅397.1～399.35 m(0.96～0.97 Ma)，最晚的10個(gè)干旱期大約集中在0.5～0.03 Ma。

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Evaporative Minerals of the Upper 400m Sediments in a Core from the Western Qaidam Basin，Tibet

LI Ming-hui1YI Chao-lu2FANG Xiao-min1GAO Shao-peng2ZHANG Wei-lin1
(1.Institute of Tibetan Plateau Research，Chinese Academy of Sciences，ITPCAS，Beijing 100085; 2.The Laboratory of Continental Collision and Plateau Uplift，ITPCAS，Beijing 100085)

Qaidam Basin is a tectonically controlled depression on the northern margin of the Tibetan Plateau.In 2008，a long core was drilled in Qahansilatu sub-basin in the western Qaidam Basin.The sediment layers in the upper 400 m alternate between evaporative mineral layers and carbonaceous clay layers.The detailed mineralogical investigation focused on evaporative minerals including halite，gypsum，mirabilite，thenardite，glauberite，eugsterite，bloedite，barite，cesanite，shortite，thermonatrite，gaylussite，nahcolite and inderborite.Gypsum and halite make up the majority of the evaporative minerals.Environmentally induced variations in the mineralogy and crystal habit of the sulfates have been extensively investigated.Gypsum has prismatic and pyramid habits，such as disc pyramid，stubby prismatic，slender prismatic.Visible isolated gypsum and aggregates(rosette/radial and twins)are mostly scattered in carbonaceous clay layers，suggesting secondary gypsum well developed.Gypsum may be a precursor mineral of glauberite，and thenardite is the precursor of bloedite.As a metastable and rare mineral，eugsterite does not appear in other Tibetan areas.It forms at the expense of pre existing gypsum or thenardite in the core at an experimental temperature of higher than room temperature.The presence of eugsterite indicates a warm and/or hot climate at its deposition time.Mineralogical variations have been explained by the brine evolution of Na-Cl，Na-Ca-SO4，Na-SO4，Na-SO4-Cl，Na-Ca-SO4-Cl，Ca-SO4，and Na-Mg-SO4.For instance，Na-Mg-SO4type corresponds to the bloedite，while Na-Ca-SO4-Cl type to the assemblage of halite，gypsum and glauberite.The evaporative minerals and carbonaceous clay layers alternation indicates the shift between dry and wet climate.According to the thickness，eighteen evaporative stages and/or dry climate stages were identified from 0.97 Ma to about 0.03 Ma.The two early dry climate stages are identified at 0.96～0.97 Ma and 0.87 Ma.The other sixteen evaporative stages occurred from 0.78 Ma to about 0.03 Ma.The evaporate-rich stages suggested that evaporation was high and groundwater inflow was sufficient at the subbasin.

evaporative minerals;geochemistry;halite;gypsum;Qahansilatu sub-basin;Qaidam Basin

book=6,ebook=409

李明慧女1974年出生副研究員沉積學(xué)E-mail:lmh804@gmail.com

X141P512.2

A

1000-0550(2010)06-1213-16

①中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目(編號(hào):kzcx2-yw-104)，國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):40801075，40730101，40671023)資助。

2009-06-23;收修改稿日期:2010-03-20