張景峰,田一光,林實俄,翁學(xué)軍,劉海濤

(1溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,浙江溫州325035; 2溫州泰順聚俄聚合物材料研究所,浙江溫州325500; 3溫州白云橡膠廠,浙江溫州325500)

葉蠟石基改性復(fù)合粉體部分替代N330對SBR/N330納米復(fù)合材料性能的影響

張景峰1,田一光1,林實俄2,翁學(xué)軍3,劉海濤1

(1溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,浙江溫州325035; 2溫州泰順聚俄聚合物材料研究所,浙江溫州325500; 3溫州白云橡膠廠,浙江溫州325500)

利用工業(yè)化生產(chǎn)中通用的橡膠混煉工藝制備了丁苯橡膠(SBR)/N330/葉蠟石基改性復(fù)合納米粉體(PBMCN)納米復(fù)合材料。對改性的葉蠟石基復(fù)合納米粉體在SBR/N330/PBMCN納米復(fù)合材料中的分散性能及對SBR/N330/PB2 MCN體系納米復(fù)合材料的力學(xué)和硫化性能的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,PBMCN在SBR/N330/PBMCN復(fù)合材料中的分散效果良好。PBMCN取代N330 20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,SBR/N330/PBMCN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率及硫化性能都得到了改善。分析討論了PBMCN在SBR/N330/PBMCN復(fù)合材料中的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理。

葉蠟石;丁苯橡膠;納米復(fù)合材料;力學(xué)性能;硫化性質(zhì)

自1987年日本豐田汽車公司首次開發(fā)出天然蒙脫石改性納米復(fù)合材料并將其用于汽車保險杠以后,全球紛紛開展了黏土改性聚合物基納米復(fù)合材料的研究。天然硅酸鹽黏土具有高長徑比、廉價及易于解離等特點,可賦予聚合物基納米復(fù)合材料高強(qiáng)度及良好的力學(xué)性能、耐熱性能、電性能,因而成為近年來橡塑納米改性的一種重要手段[1]。

通常,橡膠材料需要大量的功能性填料,如炭黑和白炭黑等。大多數(shù)情況下,黏土只是作為一種廉價的填料應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料等聚合物復(fù)合材料,以便減少聚合物的用量和降低成本。傳統(tǒng)的微米級填料對提高復(fù)合材料性能是有限的,超細(xì)或納米分散的填料與聚合物基質(zhì)的相互作用對于黏土/聚合物復(fù)合材料性能的增強(qiáng)要較微、宏觀顆粒填料好得多。

近幾年國內(nèi)外很多學(xué)者在聚合物/黏土納米復(fù)合材料的制備、表征、性能、模型等方面進(jìn)行了廣泛而深入的研究[2-13]。這些研究中主要是針對炭纖維、蒙脫石、高嶺石等納米礦物材料與聚合物的復(fù)合材料的研究,針對葉蠟石與聚合物形成的復(fù)合材料的研究較少,僅有的關(guān)于葉蠟石作為補(bǔ)強(qiáng)劑應(yīng)用于橡膠方面研究的文獻(xiàn)主要是針對高鋁葉蠟石,其補(bǔ)強(qiáng)效果與白炭黑具有可比性,但與高耐磨炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果還相差很多[14,15]。對于低鋁葉蠟石基改性納米復(fù)合粉體部分取代高耐磨炭黑應(yīng)用于丁苯橡膠(SBR)補(bǔ)強(qiáng)方面的研究鮮見報道。

橡膠是憎水的,與親水的黏土是不相容的,這種情況下,對黏土或者橡膠進(jìn)行預(yù)處理是必需的。黏土預(yù)處理的主要方法是利用偶聯(lián)劑修飾黏土表面,使得黏土從親水性變?yōu)樵魉晕镔|(zhì),從而與聚合物材料能夠很好地相溶。本課題組曾在低鋁葉蠟石的表面修飾方面做了一些工作[16]。

本工作是將經(jīng)表面修飾的低鋁葉蠟石基納米復(fù)合粉體(PBMCN)作為功能填料,部分取代高耐磨炭黑(N 330),與丁苯橡膠(SBR)形成納米復(fù)合材料,討論該低鋁葉蠟石基改性復(fù)合納米粉體部分取代N330對SBR/N 330納米復(fù)合材料性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 材料

葉蠟石基改性復(fù)合納米粉體(PBMCN),實驗室自制。丁苯橡膠,牌號為1502,炭黑,牌號為N 330。

1.2 試樣制備

本實驗配方如表1所示,樣品制備按橡膠工業(yè)通用的混煉工藝進(jìn)行。

表1 復(fù)合材料配方______Table 1 Composition of composites investigated_____

1.3 分析與測試

采用JEOL JSM 26700F型掃描電鏡(SEM)對PBMCN在SBR膠料中的分散行為及斷裂時的斷口形貌進(jìn)行觀察。拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率按GB/T 528—2009進(jìn)行測試;耐磨性能按GB/T 1689—1998進(jìn)行測定;壓縮永久變形按GB/T 7759—1996進(jìn)行測定;硫化特性按GB/T 16584—1996進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

用通用的橡膠填料加入的方式對葉蠟石基改性復(fù)合納米粉體進(jìn)行了丁苯橡膠補(bǔ)強(qiáng)實驗,在本實驗中,用PBMCN取代高耐磨炭黑N330 20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)進(jìn)行了性能對比分析,實驗結(jié)果如表2所示。

表2 SBR/N330/PBMCN復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)Table 2 Mechanical p roperties of SBR/N330/PBMCN composites

從表2可以看出,炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)膠料的拉伸強(qiáng)度為26.6M Pa,粉狀葉蠟石基改性復(fù)合粉體取代N 330為20%時膠料的拉伸強(qiáng)度為28.1M Pa。在拉伸強(qiáng)度這一性能指標(biāo)上,PBMCN的補(bǔ)強(qiáng)效果較N 330提高了5.6%。炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的拉斷伸長率為432%, PBMCN取代N 330為20%時膠料的拉斷伸長率為530%。在拉斷伸長率這一性能指標(biāo)上,PBMCN的補(bǔ)強(qiáng)效果較N330提高了22.7%,改性粉體的添加顯著改善了拉伸性能,這也是橡膠復(fù)合材料彈性好的表現(xiàn)。

從以上討論可以看出,PBMCN對SBR可以同時實現(xiàn)增強(qiáng)和增韌的效果,這對擴(kuò)大SBR的工程化應(yīng)用領(lǐng)域具有現(xiàn)實意義。

炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的壓縮永久變形為15.5%,粉狀改性復(fù)合粉體取代N330為20%時膠料的壓縮永久變形為21.6%,在壓縮永久變形這一性能指標(biāo)上,改性粉體的添加使得壓縮永久變形加大。本測試用阿克隆法測定磨耗。原理是將規(guī)定的輪形試樣(或條形試樣牢固粘在輪子上)與規(guī)定的砂輪對磨1.61km,計算試樣磨掉的體積,以cm3/1.61km表示。炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的體積磨耗量為0.07cm3/1.61km,粉狀改性復(fù)合粉體取代N330為20%時膠料的體積磨耗量為0.17cm3/ 1.61km,在體積磨耗量這一性能指標(biāo)上,改性粉體摻雜后的膠料耐磨性有所降低。

2.2 硫化性能分析

本實驗測定的硫化指標(biāo)包括焦燒時間(T10)和工藝正硫化時間(T90)。焦燒時間(T10)又稱誘導(dǎo)期,指膠料從加入到模具中受熱開始到轉(zhuǎn)矩為M10所對應(yīng)的時間,焦燒時間的長短關(guān)系到生產(chǎn)加工的安全性,確定配方時要保證有必要的焦燒時間。本實驗中,炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的焦燒時間(T10)為6.42min,PBMCN取代N330為20%時膠料的焦燒時間(T10)為6.83min,在焦燒時間(T10)這一性能指標(biāo)上,PBMCN的添加使得焦燒時間(T10)適當(dāng)延長,可以保證膠料在硫化反應(yīng)開始前,具有充分的焦燒時間以便進(jìn)行混煉、壓延、擠出、成型及模壓充模等操作。工藝正硫化時間(T90)是指膠料從加入模具中受熱開始到轉(zhuǎn)矩達(dá)到M90所需要的時間。炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的工藝正硫化時間(T90)為 14148min,PBMCN取代N330為20%時膠料的工藝正硫化時間(T90)為15.49min,在工藝正硫化時間(T90)這一性能指標(biāo)上,PBMCN的添加使得工藝正硫化時間(T90)延長約1m in,可以保證橡膠的硫化速率不受較大影響。焦燒時間(T10)和工藝正硫化時間(T90)的延長可能是偶聯(lián)劑的修飾與葉蠟石基復(fù)合粉體的加入影響了復(fù)合材料體系的交聯(lián)密度所致。

2.3 混煉分散性能

圖1(a)和圖1(b)分別為N 330,PBMCN取代N 330 20%補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠混煉硫化后膠料的斷面形貌。從斷面形貌可以發(fā)現(xiàn),前者具有團(tuán)聚的N330粒子,后者沒有團(tuán)聚現(xiàn)象,只是還存在較大的葉蠟石顆粒,兩者補(bǔ)強(qiáng)膠料的粉體填充分布行為基本相似,都能較好地分布在膠料基質(zhì)中,后者的分散狀態(tài)更加良好。

圖1 SBR/N 330(葉蠟石基納米粉體)復(fù)合材料的橫截面形貌 (a)SBR/N330;(b)SBR/N330/PBMCNFig 1 SEM cross section photographs of SBR/N 330(a),SBR/N 330/PBMCN(b)nanocomposites

2.4 拉伸斷裂形貌觀察

圖2(a)和圖2(b)分別為N330,PBMCN取代N 330 20%補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠混煉硫化后膠料經(jīng)拉伸斷裂后的斷面形貌。從拉伸斷裂后斷面形貌可以發(fā)現(xiàn), N 330補(bǔ)強(qiáng)膠料的斷裂面有板片狀粉體斷裂和拔出行為出現(xiàn),PBMCN取代N330 20%補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠的斷裂面只有粉體顆粒的脫出行為,撕裂面沒有明顯的局部撕裂痕跡,屬于整體斷裂。

圖2 SBR/N 330/PBMCN復(fù)合材料拉伸斷裂面形貌 (a)SBR/N 330;(b)SBR/N 330/PBMCNFig 2 SEM tensile fracture surface photographs of SBR/N330(a),SBR/N 330/PBMCN(b)nanocomposites

2.5 改性葉蠟石基納米粉體補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理分析

以前,對于黏土作為聚合物的增強(qiáng)填料,人們主要把興趣集中在打碎團(tuán)聚的黏土使之變成單分散的黏土粒子形成微尺度的填料來增強(qiáng)聚合物上面?？梢栽O(shè)想,在這樣的系統(tǒng)中黏土顆粒層的優(yōu)異的力學(xué)性能并不能有效發(fā)揮作用。羸弱的層間結(jié)合部在應(yīng)用中將成為材料破壞的起始點。應(yīng)用于黏土/聚合物復(fù)合材料的原則是不僅要分散黏土的團(tuán)聚還要打開硅酸鹽片層,從而使得優(yōu)異的黏土片層的機(jī)械性能得以發(fā)揮作用。圖3是微米級黏土與納米級黏土粉體補(bǔ)強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的不同原理比較示意圖[17]。

圖3 制備傳統(tǒng)的微米級黏土與納米級黏土粉體補(bǔ)強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的不同原理Fig.3 The different p rinciples applied to the fabrication of conventionalmicro2and nano2composites

從本實驗樣品的拉伸強(qiáng)度可以看出,改性葉蠟石基納米復(fù)合粉體(PBMCN)取代N 330 20%時,仍能夠提高SBR/N 330復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度,說明葉蠟石基納米復(fù)合粉體的加入,對SBR/N 330復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度起到了有效的補(bǔ)強(qiáng)作用。PBMCN本身的結(jié)構(gòu)和形狀可能是造成復(fù)合材料性能差別的主要要原因。PBMCN中的部分粉體材料呈薄片狀,具有柔性,其片層邊緣端面在一維方向上可以與橡膠大分了緊密結(jié)合,因此復(fù)合材料具有良好的拉伸性能[13]。同時,拉斷伸長率較未取代N 330前提高了22.7%,說明改性葉蠟石基納米復(fù)合粉體的加入,對SBR/N 330復(fù)合材料的韌性具有明顯的提高作用,這是因為,加入的改性葉蠟石基納米復(fù)合粉體的平均粒徑大于N 330的平均粒徑,取代后與取代前相比較,達(dá)到相同包裹程度所需的彈性體SBR的量要少,從而導(dǎo)致取代后的SBR相對過量,從而使得取代后的復(fù)合材料的韌性提高,拉斷伸長率增大。從圖2(b)的拉伸斷裂面的形貌可以看出,斷裂表面存在許多突起和具有韌性特征的凹坑,未發(fā)現(xiàn)粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象,說明改性后的粉體得到了均勻的分散且與SBR形成了良好的融合,這也是改性葉蠟石基納米復(fù)合粉體能夠補(bǔ)強(qiáng)和增韌的原因之一。

3 結(jié)論

(1)利用熔融混煉工藝制備了SBR/N 330/PBM 2 CN納米復(fù)合材料。PBMCN在SBR/N330/PBMCN復(fù)合材料中具有良好的分散性。

(2)改性葉蠟石基納米復(fù)合粉體取代N330 20%時,拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率較未取代時分別提高了516%和22.7%。

(3)PBMCN的填加,使得SBR/N 330/PBMCN體系的焦燒時間(T10)和工藝正硫化時間(T90)得到了適當(dāng)延長,保證了SBR/N330/PBMCN復(fù)合材料的正常加工工藝不受影響。

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Effect of Properties of SBR/N330 Nanocomposites fo r N330 Partially Rep laced by Pyrophyllite Based Modified Composite Pow der

ZHANG Jing2feng1,TIAN Yi2guang1,L IN Shi2e2, W ENG Xue2jun3,L IU Hai2tao1
(1 College of Chemistry and M aterials Engineering,Wenzhou University, Wenzhou 325035,Zhejiang,China;2 Taishun Ju2e Institute of Polymer Materials,Wenzhou 325500,Zhejiang,China;3 Taishun Baiyun Rubber Facto ry,Wenzhou 325500,Zhejiang,China)

The Styrene2butadiene Rubber(SBR)/N 330/Pyrophyllite Based Modified Composite Nan2 opow der(PBMCN)nanocomposites were p repared by melt mixing p rocedure.The dispersion,me2 chanical and vulcanization behaviors for the effect of PBMCN on SBR/N330/PBMCN nanocomposites w ere studied.The results show that the PBMCN has favorable dispersibility in the matrix of SBR/ N 330/PBMCN nanocomposites.The tensile strength,elongation at break and vulcanization behavio r are imp roved in SBR/N330/PBMCN nanocompositesw hen N 330 is rep laced by PBMCN for 20%mass fraction.The reinforcementmechanism of PBMCN in SBR/N330/PBMCN nanocompositeswas inves2 tigated.

pyrophyllite;styrene2butadiene rubber;nanocomposite;mechanical p roperty;vulcanization behavior

TQ170

A

100124381(2010)1120035204

浙江省重大科技專項資金資助項目(2007C11104)

2010204220;

2010209202

張景峰(1979—),男,實驗師,碩士,研究方向:無機(jī)材料合成及表征。

劉海濤(1963—),男,副教授,博士,主要從事納米功能材料研究與開發(fā),聯(lián)系地址:浙江省溫州市茶山高教園區(qū)溫州大學(xué)南校區(qū)化學(xué)與材料工程學(xué)院(325035),E2mail:lht@wzu.edu.cn