趙 亮1,王敬豐1,朱學純2,郝曉東1,鐘 民1,潘復生1 (1

重慶大學材料科學與工程學院,重慶400030; 2西南鋁業(yè)(集團)有限責任公司,重慶401326)

變質(zhì)劑對高硅鋁合金標準樣品組織均勻性的影響

趙 亮1,王敬豐1,朱學純2,郝曉東1,鐘 民1,潘復生1 (1

重慶大學材料科學與工程學院,重慶400030; 2西南鋁業(yè)(集團)有限責任公司,重慶401326)

采用金相觀察和X射線衍射分析方法研究了A l2Sr,A l2P,Cu2P三種變質(zhì)劑對高硅(22%,質(zhì)量分數(shù))鋁合金標準樣品組織均勻性的影響。結果表明:未添加變質(zhì)劑的標準樣品中初晶硅呈粗大板片狀,且局部聚集成團,組織均勻性差;添加了A l2Sr變質(zhì)劑后初晶硅得到了一定的細化,但共晶硅高度分枝,組織分布仍不夠均勻;添加A l2P和Cu2P變質(zhì)劑后,標準樣品中出現(xiàn)了新相A lP,使得初晶硅由板片狀變成了細小的多邊形顆粒,且彌散分布于整個基體中,同時共晶硅析出明顯減少,而初晶硅數(shù)量增多,標準樣品的組織均勻性好。另外對比發(fā)現(xiàn),添加Cu2P變質(zhì)劑后的改善效果最為顯著,組織均勻性最好,且其成分均勻性通過傳統(tǒng)的極差法檢測也完全符合標準樣品的要求。本工作從組織均勻性上為高硅鋁合金標準樣品的制備提供了新的判據(jù)和參考。

變質(zhì)劑;組織均勻性;初晶硅;共晶硅;高硅鋁合金標準樣品

由于高硅鑄造鋁合金熱膨脹系數(shù)小,耐磨性和高溫強度好,近年來被廣泛應用于航天、航空、電力、建筑、電子等領域。隨著高硅鑄造鋁合金應用范圍的不斷擴大,對其產(chǎn)品質(zhì)量的要求也越來越高,因而對檢驗其產(chǎn)品質(zhì)量的高硅鋁合金標準樣品的要求也越來越嚴格[1-4]。但現(xiàn)有的高硅鋁合金標準樣品含硅量都低于18%(質(zhì)量分數(shù),下同),對檢驗含硅量更高的鋁硅合金產(chǎn)品存在困難。因此制造硅含量更高的鋁合金標準樣品成為當務之急。然而研究發(fā)現(xiàn),當硅含量過高后,成分均勻性變得極難控制,特別是Si,Cu,M g等元素分布不均勻,且有初晶硅和共晶硅大量析出的現(xiàn)象。因此如何使高硅鋁合金標準樣品的成分均勻分布成為急待解決的問題。目前的研究表明,復合變質(zhì)劑對高硅鋁合金有很好的變質(zhì)作用,能使高硅鋁合金的組織明顯細化,但復合變質(zhì)劑所含元素種類太多,使得元素間的相互影響增大,加大了標準樣品合金的成分控制難度,同時也為分析帶來了誤差[5]。因此迫切需要一種元素種類較少,又能達到充分細化效果的變質(zhì)劑。為此,本工作從顯微組織均勻性入手,研究了A l2Sr,A l2 P,Cu2P三種變質(zhì)劑對高硅鋁合金顯微組織的影響,考察了其變質(zhì)效果,探討了其變質(zhì)機理,并結合極差法對其化學成分進行了分析,為成功研制高硅鋁合金標準樣品提供了新的理論參考。

1 實驗

1.1 原料及制備

實驗選用工業(yè)用的高純鋁(99.99%)和高純晶體硅片(99.9999%)配置成A l222%Si的過共晶鋁硅合金。首先將原料預熱后放入坩堝電阻爐進行熔煉,直至結晶硅全部熔化,然后除去表面熔渣,靜置5～10m in后,進行變質(zhì)處理。為了能夠準確地控制變質(zhì)劑的添加量,減少元素的燒損,分別以A l210%Sr,A l2 10%P,Cu210%P中間合金的形式加入,攪拌均勻后,迅速澆鑄,以防止在高溫停留時間過長,變質(zhì)劑發(fā)生氧化等反應而失效。

1.2 分析測試

從未變質(zhì)和分別采用不同變質(zhì)劑變質(zhì)的高硅鋁合金鑄棒上截取中部、次中部和邊部的樣品,通過腐蝕液(92m L H2O+6m L HNO3+2m L HF)腐蝕后,觀察不同變質(zhì)劑對金相組織的影響。X射線衍射分析在D/ MAX2500X射線粉末衍射儀上進行,采用銅靶材,掃描角度從20～100°,掃描速度為4(°)/min。

2 結果與討論

圖1為未變質(zhì)和添加了A l2Sr,A l2P,Cu2P三種變質(zhì)劑的高硅鋁合金標樣從中部到邊部的顯微組織。由圖1可知,未變質(zhì)的標準樣品中初晶硅呈粗大板片狀,而且棱角明銳,從中部到邊部分布也不均勻,尤其到了鑄棒的邊部,初晶硅板片狀的情況尤為明顯,且呈現(xiàn)出局部聚集狀態(tài),分布很不均勻。添加了A l2Sr變質(zhì)劑后,標準樣品中的初晶硅有一定細化,但分布仍不夠均勻,同時共晶硅高度分枝。這是由于變質(zhì)劑在鋁硅合金中分解為游離態(tài)的鍶,吸附在硅相的表面,阻止了初晶硅按片狀方式的生長,并使其產(chǎn)生孿晶,形成有助于晶體生長的孿晶凹谷,使共晶硅按孿晶凹谷機制生長[6,7],從而成為分叉較多的纖維狀。而當添加了A l2P和Cu2P變質(zhì)劑后,初晶硅由棱角分明的粗大板片狀變成了不規(guī)則的多邊形,棱角鈍化,尺寸明顯減小,且從中部到邊部的組織都表現(xiàn)出很好的均勻性。

為了研究不同變質(zhì)劑對高硅鋁合金標準樣品組織均勻性影響的機理,本工作對未變質(zhì)和分別采用不同變質(zhì)劑變質(zhì)的高硅鋁合金標準樣品進行了X射線衍射分析,結果如圖2所示:發(fā)現(xiàn)添加了A l2P和Cu2P變質(zhì)劑的標準樣品中出現(xiàn)了新相A lP。因此認為主要是A l2P和Cu2P變質(zhì)劑所引入的磷元素生成的新相A lP細化了初晶硅,促進了組織的均勻化,使組織得到了改善。參閱文獻發(fā)現(xiàn)[8,9],磷在合金液中容易與鋁反應A l+P→A lP,生成熔點較高的A lP化合物,A lP的熔點在1000℃以上,與硅均為立方晶格結構(Si為金剛石型,A lP為閃鋅礦型),而且它們具有相近的晶格常數(shù)(Si為0.543nm,A lP為0.546nm)和原子間距(Si為0.244nm,A lP為0.256nm)。根據(jù)結構相似的兩個晶面之間界面能較低的原理,彌散的A lP質(zhì)點可成為初晶硅的異質(zhì)晶核,由于晶核數(shù)目增加,所以使初晶硅的晶粒細化。當合金液中出現(xiàn)大量的細小A lP質(zhì)點時,初晶硅便以它為核心迅速結晶,從而結晶成大量而又細小的多面體塊狀晶體。另一個原因可能是A lP增加了溶液中硅原子集團的濃度起伏,并與Si結合成聯(lián)鍵A lP—Si[10],促使原來溶液中硅晶胚和原子集團快速生長至晶核尺寸,而成為晶核,故使溶液中硅核心數(shù)明顯增加。磷的變質(zhì)作用,增加了初晶硅的晶核數(shù)目,抑制了初晶硅的長大,使晶粒減少,數(shù)量增多,分布更加均勻。

同時本工作認為由A l2P和Cu2P變質(zhì)劑所引入的磷元素對共晶硅也具有變質(zhì)作用。關于磷對共晶硅的變質(zhì)機理,目前一般認為磷不能改變共晶硅的孿晶凹谷機制,使共晶兩相界面傾向于小平面方式,而且在共晶轉變前已達到臨界尺寸的A lP顆粒全部作為初晶硅的核心而耗盡,至共晶凝固時,微小的懸浮A lP顆粒已經(jīng)達不到臨界尺寸而不能成為核心,因而磷對共晶硅沒有變質(zhì)作用[11]。但從圖3(a)可以清楚看到,未添加變質(zhì)劑時,高硅鋁合金標準樣品組織中具有大量的初晶硅,添加A l2P和Cu2P變質(zhì)劑后,如圖3(b), (c)所示,高硅鋁合金標準樣品組織中的共晶硅明顯減少了。這是由于磷能促進高硅鋁合金中初晶硅的析出[12],因此減少了形成共晶硅的硅含量,使變質(zhì)后的共晶組織明顯減少。而且這從圖1中也可以得到證實,添加了A l2P和Cu2P變質(zhì)劑后,組織中的初晶硅含量比未加變質(zhì)劑時初晶硅的含量明顯增多了。

圖1 未變質(zhì)和添加了不同變質(zhì)劑的高硅鋁合金標樣從心部到邊部的顯微組織(a)未變質(zhì);(b)Al2Sr變質(zhì);(c)Al2P變質(zhì);(d)Cu2P變質(zhì)Fig.1 The microstructure from center to edge of high2silicon aluminum alloy standard sample without modifier and with different modifiers (a)without modifier;(b)Al2Sr modifier;(c)Al2Pmodifier;(d)Cu2Pmodifier

圖2 未變質(zhì)和添加了不同變質(zhì)劑的高硅鋁合金標樣XRD圖譜Fig.2 The XRD pattern of high2silicon aluminum alloy standard samp le without modifier and w ith different modifiers

另外比較圖1中添加A l2P和Cu2P變質(zhì)劑的高硅鋁合金顯微組織,可發(fā)現(xiàn)添加Cu2P變質(zhì)劑后標準樣品的初晶硅更加彌散。這是因為銅在一定程度上有促進初晶硅析出的作用,另外Cu2P變質(zhì)劑在發(fā)生反應時較A l2P變質(zhì)劑更平穩(wěn),沒有煙霧,吸收率較高,適于生產(chǎn)應用。

為了驗證添加Cu2P變質(zhì)劑后的高硅鋁合金是否符合標準樣品的要求,本工作根據(jù)GB/T15000—94《標準樣品工作導則》規(guī)定,采用極差法對研制出的采用Cu2P變質(zhì)劑的標準樣品進行均勻性檢驗。極差法檢驗方法如下:

若R0≤AR,則總體均勻;若R0>AR,則總體不均勻。式中:為樣品的最大組內(nèi)平均值;?Xmin為樣品的最小組內(nèi)平均值為各組內(nèi)極差平均值;A為與抽樣數(shù)(m)、每組火花次數(shù)(n)及置信度(α)有關的統(tǒng)計常數(shù)。

圖3 未變質(zhì)和添加了不同變質(zhì)劑的高硅鋁合金標樣局部放大組織(a)未變質(zhì);(b)A l2P變質(zhì);(c)Cu2P變質(zhì)Fig.3 The local enlarge microstructure of high2silicon aluminum alloy standard samp le w ithout modifier and w ith different modifiers (a)w ithout modifier;(b)A l2Pmodifier;(c)Cu2Pmodifier

極差法檢驗結果如表1所示,結果表明均勻性全部合格。

表1 添加Cu2P變質(zhì)劑的高硅鋁合金標準樣品極差法檢驗結果Table 1 The range analysis result of high2silicon aluminum alloy standard samp le w ith Cu2Pmodifier

3 結論

(1)實驗中所添加的三種變質(zhì)劑都使得高硅鋁合金標準樣品的組織得到了改善。其中A l2Sr變質(zhì)劑在一定程度上細化了初晶硅,但組織分布仍不夠均勻,同時共晶硅高度分枝;A l2P和Cu2P變質(zhì)劑則使得初晶硅由棱角明銳的板片狀變成了不規(guī)則的多邊形,棱角鈍化,尺寸明顯減小,且彌散分布于整個基體中,組織均勻性良好。

(2)A l2P和Cu2P變質(zhì)劑所引入的磷能促進高硅鋁合金中初晶硅的析出,因此減少了形成共晶硅的硅含量,使變質(zhì)后的共晶組織明顯減少,初晶硅明顯增多。

(3)相對于A l2P變質(zhì)劑,Cu2P變質(zhì)劑的細化效果更好,使得組織均勻性進一步提高,通過傳統(tǒng)的極差法檢驗其均勻性也完全符合標準樣品的要求,且適于生產(chǎn)應用,為高硅鋁合金標準樣品的制備從組織均勻性上提供了新的判據(jù)和參考。

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Influences of Modifier on M icrostructure Uniformity of High2silicon A luminum A lloy Standard Samp le

ZHAO Liang1,WANGJing2feng1,ZHU Xue2chun2, HAO Xiao2dong1,ZHONG M in1,PAN Fu2sheng1
(1 College of M aterials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400030,China;2 Southwest A luminium(Group)Co.,L td.,Chongqing 401326,China)

The influences of A l2Sr,A l2P,Cu2P modifier on m icrostructure unifo rm ity of high2silicon (22%,mass fraction)aluminum alloy standard samp les were investigated by using the op ticalmicros2 copy and X2ray diff raction.The results show that the microstructure unifo rmity of the standard sam2 p le w ithout modifying is poor because the p rimary crystal silicon is large sheet and gathers into clus2 ter.A fter adding A l2Sr modifier,them icrostructure of the standard samp le is show n to be unsatisfac2 tory uniformity because the p rimary crystal silicon gets a certain degree of refinement,but the eutectic silicon has a high degree of branching.After adding A l2Pand Cu2Pmodifier,themicrostructure of the standard samp le is homogeneous because new A lP phase making the p rimary crystal silicon change from the board sheet into a small polygonal particle and amount increases w hen the eutectic silicon is reduced.In addition,it can be founded that after adding Cu2P modifier the imp rovement ismore re2 markable and the unifo rm ity of o rganizations is better.A lso the unifo rmity of the composition meets the requirement for standard samp le even tested by the traditional range2method.Thiswork can p ro2 vide new criterion and reference for p reparation of standard samp le of high2silicon aluminum alloy ac2 cording to the microstructure uniformity.

modifier;m icrostructure unifo rmity;p rimary crystal silicon;eutectic silicon;high2silicon aluminum alloy standard sample

TB332

A

100124381(2010)0520092204

國家自然科學杰出青年基金資助項目(50725413);國家科技支撐計劃項目(2007BAG06B04);重慶市科技攻關計劃項目(CSTC, 2009AB4007)

2009208231;

2010202220

趙亮(1984—),男,碩士研究生,從事鎂合金材料方面的研究工作,聯(lián)系地址:重慶大學材料科學與工程學院(400030),E2mail:zha2 oliangisme@126.com

王敬豐(1971—),男,教授,從事鎂合金材料方面的研究工作,聯(lián)系地址:重慶大學國家鎂合金材料工程技術研究中心(400030), E2mail:jfwang@cqu.edu.cn