劉同岡,劉書(shū)進(jìn),吳 建,楊志伊

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,江蘇徐州221116)

電弧法制備碳包覆鐵納米微粒的純化研究

劉同岡,劉書(shū)進(jìn),吳 建,楊志伊

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,江蘇徐州221116)

利用鎢電極電弧法制備了碳包覆鐵納米微粒,采用酸洗加磁選的方法對(duì)初產(chǎn)物進(jìn)行了純化。用透射電子顯微鏡、X射線衍射儀和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)、物相組成以及磁性能進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明:該純化方法可以有效地去除產(chǎn)物中未被包覆或碳包覆不完整的鐵顆粒及各類碳雜質(zhì),純化后的產(chǎn)物以包覆多層碳膜的鐵納米顆粒為主;粉體的磁滯回線也表明經(jīng)純化后產(chǎn)物的磁性能得到了明顯提高。

碳包覆;鐵納米微粒;制備;純化

隨著納米技術(shù)的發(fā)展,納米材料的制備與應(yīng)用技術(shù)日益完善。比如利用氣相沉積法或化學(xué)液相法已經(jīng)制得了多種納米金屬微粒[1]。但是由于金屬納米微粒的活性很高,直接置于空氣中極易氧化甚至自燃,限制了對(duì)其性能的進(jìn)一步深入研究及在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用開(kāi)發(fā)。因此,如何避免金屬納米微粒的氧化并能長(zhǎng)期穩(wěn)定地保持其固有性質(zhì)成為金屬納米微粒制備領(lǐng)域中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)[2]。

1993年,美國(guó)的Rouff[3]和日本的Tomita[4]等人采用電弧法蒸發(fā)氣化摻La的陽(yáng)極石墨棒時(shí),在所得到的煙灰中發(fā)現(xiàn)了由多層石墨包覆的LaC2納米晶粒。由于碳保護(hù)膜使被包覆的金屬納米晶粒與環(huán)境隔絕,使其能夠穩(wěn)定存在,明顯拓展了金屬納米微粒的實(shí)際應(yīng)用空間,在磁記錄材料、磁性液體[5]、隱身材料、生物醫(yī)藥及核磁共振成像等諸多領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值,因此引起了各國(guó)科學(xué)家的廣泛研究興趣[6]。

在電弧法制備的初產(chǎn)物中,除了目標(biāo)產(chǎn)物碳包覆金屬納米顆粒外,還會(huì)含有未被包覆或碳包覆不完整的納米金屬顆粒,以及其他碳原子簇雜質(zhì),如富勒烯、碳管或者無(wú)定型碳等。若不對(duì)其進(jìn)行純化,不僅會(huì)影響其性質(zhì)的后續(xù)研究,而且其各種可能的應(yīng)用也很難實(shí)現(xiàn)。由于碳包覆金屬納米晶粒與所要去除的碳類雜質(zhì)的表面性質(zhì)相近,而且納米尺度下顆粒間的范德華作用力極強(qiáng),容易造成碳包覆金屬納米晶粒與碳類雜質(zhì)之間發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,因此給產(chǎn)物的純化帶來(lái)了一定的困難和挑戰(zhàn)。在相關(guān)參考文獻(xiàn)中,Seraphin S[7]研究了如何將金屬納米晶粒包覆于單壁碳管中;Schaper A K等[8]研究了如何將銅納米顆粒包覆于多層碳籠中;Seshadri R等[9]研究了Fe,Co,Ni碳包覆納米顆粒的制備工藝過(guò)程;Lavrentiev V等[10]和Host J J等[11]分別以碳包覆鈷顆粒和碳包覆鎳顆粒的制備為例探討了碳包覆納米微粒的形成機(jī)理;霍俊平等[12]對(duì)碳包覆納米金屬顆粒的合成研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述; Chen Y J等[13]則采用化學(xué)分解法制得了碳包覆鐵納米顆粒。但上述研究大多著重于制備工藝條件、產(chǎn)物性能及形成機(jī)理的研究,而對(duì)于碳包覆納米微粒的純化則很少提到。本工作針對(duì)所制備產(chǎn)物為納米磁性顆粒的特點(diǎn),采用了酸洗結(jié)合磁選的方法對(duì)初產(chǎn)物進(jìn)行了純化研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 碳包覆鐵納米微粒的制備

直流鎢電弧法制備碳包覆納米微粒的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。原理是采用直流電弧加熱坩堝中的陰極金屬原料使其蒸發(fā),同時(shí)向電弧區(qū)輸送碳?xì)浠衔餁怏w(如CH4,C2H2,C3H6等),碳?xì)浠衔餁怏w在高溫下裂解產(chǎn)生的碳原子與蒸發(fā)的金屬原子相互碰撞后形成金屬2碳原子簇;當(dāng)原子簇被載氣(惰性氣體)帶離電弧區(qū)后冷卻形成微液滴,隨著溫度的進(jìn)一步降低,首先是碳和金屬發(fā)生相分離,然后通過(guò)金屬對(duì)碳的催化,借助內(nèi)部碳源的向外擴(kuò)散和外部碳源的表面沉積最終使顆粒表面形成完整的碳包覆層。本實(shí)驗(yàn)中采用的金屬原料為太原鋼鐵廠生產(chǎn)的D T9純鐵,反應(yīng)氣體為丙烯(C3H6),載氣為氦氣(He);反應(yīng)條件為電弧電流80A、電弧電壓25V左右、丙烯/氦氣比例2∶1、流量300m L/min、反應(yīng)室壓力1000Pa。

圖1 制備碳包覆鐵納米微粒的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Experimental set2up for p roducing carbon2coated iron nanoparticles

1.2 產(chǎn)物的純化

為了去除初產(chǎn)物中混雜的未被包覆或碳包覆不完整的納米金屬顆粒以及其他各類碳雜質(zhì),本實(shí)驗(yàn)采用圖2所示的提純方法。

1.2.1 研磨過(guò)篩

在使用電弧法制備納米粉體的過(guò)程中,由于電弧的瞬時(shí)不穩(wěn)定,有時(shí)會(huì)造成熔池內(nèi)金屬液滴的飛濺,形成尺寸較大的金屬熔珠。同時(shí)坩堝中用來(lái)隔熱的石墨紙碎片,以及原料殘?jiān)纫矔?huì)少量混入到產(chǎn)物中。純化過(guò)程的第一步是采用研磨過(guò)篩的方法將它們?nèi)コ?。先將初產(chǎn)物放入研磨坩堝中研磨5min,然后在50目的濾網(wǎng)上進(jìn)行過(guò)篩。

圖2 初產(chǎn)物的純化過(guò)程Fig.2 The purification flow of the original p roducts

1.2.2 酸溶過(guò)程

產(chǎn)物中除了混雜有上述較大尺寸的金屬熔珠外,還含有未被包覆或碳膜包覆不完整的納米金屬顆粒,它們會(huì)隨時(shí)間慢慢氧化變質(zhì)。為了徹底將其去除,本酸溶過(guò)程采用了濃鹽酸作為腐蝕性溶液,根據(jù)鐵與鹽酸的反應(yīng)方程式(2Fe+6HCl=2FeCl3+3H2↑),使用過(guò)量的鹽酸對(duì)經(jīng)過(guò)研磨篩選后的產(chǎn)物進(jìn)行酸溶處理。開(kāi)始階段反應(yīng)劇烈且有氣泡產(chǎn)生,等反應(yīng)基本結(jié)束后,將溶液置于超聲波清洗器中振蕩0.5h。靜置24h后,用去離子水反復(fù)洗滌酸溶后的產(chǎn)物,以去除剩余的鹽酸及已溶解的金屬離子。

1.2.3 分散磁選

要將酸洗之后的碳包覆鐵納米微粒與其他碳雜質(zhì)特別是酸溶過(guò)程產(chǎn)生的碳空殼分離,還需將微粒單個(gè)分開(kāi)。為此選用甲苯作為分散介質(zhì),借助超聲波振蕩使顆粒分散。由于碳包覆鐵納米微粒保持了核心相鐵的磁性,將分散后的溶液置于磁座之上,經(jīng)過(guò)15m in沉淀后,反復(fù)沖洗上方的溶液,即可將其與各類碳雜質(zhì)分離。最后將所得產(chǎn)物在真空干燥箱中進(jìn)行干燥,即可得到純化的碳包覆金屬納米粉體產(chǎn)物。

1.3 產(chǎn)物的表征分析

采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察碳包覆鐵納米微粒的形貌結(jié)構(gòu);采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)純化前后產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析對(duì)比;采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(Vibration Samp le Magnetometer,VSM)測(cè)定粉體純化前后的磁滯回線并對(duì)其磁性能進(jìn)行比較。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的純化效果評(píng)價(jià)

2.1.1 產(chǎn)物中大尺寸雜質(zhì)的篩除

產(chǎn)物經(jīng)研磨過(guò)篩后所篩出的大尺寸雜質(zhì)如圖3所示,可見(jiàn)其中主要成分是飛濺金屬液滴形成的金屬熔珠。

2.1.2 產(chǎn)物中包覆不完整顆粒的酸溶

酸洗前后的溶液顏色變化非常明顯,酸洗前燒杯中是透明的鹽酸液體,酸洗后樣品溶液呈現(xiàn)黃色(見(jiàn)圖4),說(shuō)明有溶解的鐵離子。通過(guò)酸洗可以充分溶解產(chǎn)物中未被碳膜包覆或碳膜包覆不完整的鐵顆粒。

圖4 產(chǎn)物酸洗前后溶液的顏色變化Fig.4 Solution colo r of p roducts before and after acid treatment

2.1.3 碳包覆鐵納米顆粒的磁選回收

產(chǎn)物經(jīng)酸洗后,經(jīng)過(guò)分散、磁選和干燥后即可得到碳膜包覆完整的鐵納米顆粒。圖5是碳包覆鐵顆粒的TEM照片,其中顆粒的尺寸大部分都在5～30nm范圍內(nèi)。圖6是顆粒的放大照片,可以看出顆粒具有較為明顯的核2殼結(jié)構(gòu),其中內(nèi)部核心相為金屬鐵,外殼是層狀的碳包覆膜。但圖5中并非所有顆粒的包覆膜都具有如此典型的層狀結(jié)構(gòu),分析原因可能是產(chǎn)物包覆層的石墨化程度不高或者結(jié)晶不好的緣故。

將純化后的產(chǎn)物置于空氣中30天,然后再次酸洗24h,發(fā)現(xiàn)溶液顏色幾乎沒(méi)有明顯變化,二次回收率都在96%以上。除去損耗及稱量誤差影響,說(shuō)明所用純化方法有效,微粒表面所包覆的碳膜具有很好的抗氧化和耐腐蝕能力。

2.2 產(chǎn)物純化前后的物相結(jié)構(gòu)分析

圖7為樣品的X射線衍射圖譜,對(duì)比3條圖譜可以發(fā)現(xiàn):純化前產(chǎn)物中雜質(zhì)以Fe2C居多,也有少部分Fe3O4;經(jīng)純化后,碳化鐵雜質(zhì)被有效去除,但仍有極少量的Fe3O4存在,分析原因可能是在微粒制備過(guò)程中氦氣或丙烯中所含的氧與鐵反應(yīng)后也被碳膜包覆無(wú)法去除所致。純化后產(chǎn)物的成分以α2Fe為主,也含有少量的碳化鐵,鐵的衍射峰位置與原料比對(duì)很好。但其衍射峰高度比例并不完全相同,原因在于產(chǎn)物測(cè)試樣品為粉體,而原料測(cè)試樣品為塊狀純鐵,晶體有一定的擇優(yōu)取向。另外,產(chǎn)物中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的碳或石墨衍射峰,可能是因?yàn)樘己刻突蚴墙Y(jié)晶程度不好的緣故,所以無(wú)法用XRD確定其成分存在。

2.3 產(chǎn)物純化前后的磁性能對(duì)比

碳包覆鐵納米粉體純化前后的磁滯曲線如圖8所示,無(wú)論純化與否,樣品的磁化強(qiáng)度都隨著外加磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增大,在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度足夠高的情況下趨于飽和;如果將磁場(chǎng)強(qiáng)度逐漸降低至零,并反向施加磁場(chǎng),則樣品的磁化強(qiáng)度隨之降低,趨近于零,然后又反向達(dá)到飽和,幾乎無(wú)剩磁及磁滯現(xiàn)象。樣品的磁滯回線大致為一重合的“S”型曲線,顯示出良好的超順磁性,純化前和純化后的飽和磁化強(qiáng)度分別為71.5 emu/g和113.9emu/g。由于提純后去除了粉體中無(wú)磁性的各類碳雜質(zhì),所以純化后樣品的飽和磁化強(qiáng)度有明顯的提高。

圖7 碳包覆鐵納米粉體的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of carbon2coated iron nanoparticles

圖8 碳包覆鐵納米粉體的磁滯回線Fig.8 Hysteresis curve of carbon2coated iron nanoparticles

3 結(jié)論

(1)利用鎢電極電弧法制備碳包覆鐵納米粉體,對(duì)制備的粉體采用酸洗加磁選的方法進(jìn)行有效純化,利用TEM,XRD對(duì)提純后的產(chǎn)物進(jìn)行了表征分析。結(jié)果顯示:通過(guò)研磨過(guò)篩可以去除生產(chǎn)過(guò)程中由于金屬液滴飛濺形成的金屬珠等大尺寸雜質(zhì);通過(guò)酸溶處理可以充分溶解產(chǎn)物中未被包覆或碳膜包覆不完整的金屬微粒;通過(guò)分散磁選的方法能夠?qū)⒕哂写判缘奶及茶F納米微粒與各類無(wú)磁性的碳雜質(zhì)分離。

(2)經(jīng)純化后,所得產(chǎn)物具有典型的核2殼結(jié)構(gòu),內(nèi)核主要為球形的鐵顆粒,外殼為層狀碳保護(hù)膜。物相結(jié)構(gòu)分析表明初產(chǎn)物中含碳化鐵雜質(zhì)較多,而純化后產(chǎn)物的成分以α2Fe為主。磁滯回線測(cè)試表明產(chǎn)物純化后的磁性能也有明顯提高。

(3)純化后的產(chǎn)物置于空氣中30天后的二次酸洗回收率在96%以上,說(shuō)明產(chǎn)物碳膜包覆完整,具有良好的抗氧化和耐腐蝕性能。

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Preparation and Purification of Carbon2coated Iron Nanoparticles by A rc2discharge M ethod

L IU Tong2gang,L IU Shu2jin,WU Jian,YANG Zhi2yi
(College of Mechanical and Electrical Engineering,China University of M ining and Technology,Xuzhou 221116,Jiangsu,China)

The carbon2coated iron nanoparticleswere p roduced by a tungsten arc2discharge technique. The collected p roductsw ere purified by amethod of acid treatment and magnetic separation.The gen2 eralmorphology,phase composition and magnetic p roperty of particles were characterized by TEM, XRD and vibration samp lemagnetometer(VSM).The results show that the purification method is ef2 fective to eliminate the uncoated particles and carbonaceous impurities from the p roducts.The p rod2 ucts after purification are almost exclusively iron nanocrystalline coated by onion shaped carbon.And the hysteresis curves of the particles also show an obvious increase of magnetism.

carbon2coated;iron nanoparticle;p reparation;purification

O635.1;TB383

A

100124381(2010)0520064204

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50802111);江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(BK2008130)

2009204203;

2009211216

劉同岡(1976—),男,博士,副教授,研究方向?yàn)榧{米磁性液體技術(shù),聯(lián)系地址:江蘇徐州三環(huán)南路中國(guó)礦業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院(221116),E2mail:liutonggang01@126.com