宋繼梅,焦 劍,張小霞,梅雪峰,李玉喜

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,功能無機材料化學(xué)安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230039)

鎢酸鍶微米球的溶劑熱合成及其光催化降解除草劑的實驗研究

宋繼梅,焦 劍,張小霞,梅雪峰,李玉喜

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,功能無機材料化學(xué)安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230039)

通過溶劑熱法成功合成了鎢酸鍶微米球,利用X-射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析(FTIR)等測試手段,對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征。以鎢酸鍶為光催化劑,研究了除草劑特丁噻草隆的降解性能,考察了光源、催化劑、Fe3+、天然沸石負載等因素對除草劑降解率的影響。結(jié)果表明,添加Fe3+、負載天然沸石均明顯提高除草劑的降解效果。當(dāng)Fe3+濃度為1.5×10-3mmol/L時,降解率達96.2%;天然沸石負載量40%時,降解率為93.3%。

鎢酸鍶;制備;光催化;除草劑

隨著社會生產(chǎn)力的不斷發(fā)展,機械化耕作制度的大力推進,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中使用化學(xué)方法除草的機率愈來愈大,除草劑由于具有作用迅速、使用方便等特點,在雜草治理中發(fā)揮了重要作用。然而,化學(xué)除草劑的大量使用也逐漸暴露出諸多弊端,如作物藥害、耐藥雜草種群上升、環(huán)境污染日趨嚴重以及對動物生長的影響等[1]。研究表明,除草劑可以通過食物鏈使人畜發(fā)生慢性危害作用,表現(xiàn)為潛在的致癌、致突變性。用含有除草劑的飼料飼養(yǎng)大鼠2年,有50%以上的大鼠產(chǎn)生了甲狀腺腫瘤和其他腫瘤,對人體影響的病理試驗正在研究中[2]。因此,除草劑廢水的無害化降解具有重要的現(xiàn)實意義。

目前,國內(nèi)外普遍采用生化法處理農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢水[3]。當(dāng)廢水中難生化降解的物質(zhì)較多時,生物處理效果較差。其他如濕式氧化法[4],技術(shù)比較復(fù)雜;物理吸附法如采用活性炭[5],價格昂貴,再生費用高;化學(xué)處理法不僅費用較高,而且會造成二次污染[6]。近年來,光催化降解技術(shù)用于環(huán)境污染治理受到極大的重視,處理農(nóng)藥廢水能耗低、效果好,被認為是一種較理想的方法。半導(dǎo)體光催化技術(shù)以其節(jié)能、高效、易操作、應(yīng)用范圍廣、污染物降解徹底、無二次污染等優(yōu)點,已經(jīng)成為一種有重要應(yīng)用前景的環(huán)境治理方法,引起了國內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注。

本文利用溶劑熱法合成了鎢酸鍶微米球,通過XRD,FESEM和FTIR等手段對其進行了表征。以除草劑特丁噻草隆為模擬對象、合成的鎢酸鍶微米球為光催化劑,研究了光源、催化劑、鐵離子、負載天然沸石等因素對除草劑降解率的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

特丁噻草隆(實驗室自制,純度大于99.9%),鎢酸鈉(AR上海育發(fā)化學(xué)制造廠),硝酸鍶(AR天津市光復(fù)精細化工研究所),十六烷基三甲基溴化銨(CTAB AR中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司)。

X-射線衍射儀(Y-4Q型,丹東射線儀器工業(yè)公司);場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)(JEOL-JS M-6700F型,加速電壓為500 kV,日本生產(chǎn));紫外可見分光光度計(SP-752型,上海光譜儀器有限公司);傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(FTIR spectrometer, NEXUS-870,USA)。

1.2 鎢酸鍶的制備

取鎢酸鈉和硝酸鍶各0.005 mol分別溶解在25 mL乙二醇溶液中。取0.002 g CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、2 mL油酸和一定量的硫酸鉀,加入到硝酸鍶的乙二醇溶液中,然后與鎢酸鈉的乙二醇溶液在磁力攪拌作用下混合均勻。之后,將所得溶液移入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,在鼓風(fēng)烘箱中170℃放置24 h。取出后離心,得到白色粉末沉淀。用去離子水、乙醇反復(fù)洗滌3～4次,在鼓風(fēng)烘箱中60℃干燥6～7 h,收集產(chǎn)品。

1.3 光催化性能測試

將一定質(zhì)量的合成產(chǎn)物放入100 mL燒杯中,加入50 mL濃度10 mg/L的特丁噻草隆溶液,置于253.7 nm紫外線殺菌燈下,照射一定時間后,取上層清液,在特丁噻草隆的最大吸收波長下測吸光度A。在實驗所選用的濃度范圍內(nèi),特丁噻草隆溶液的吸光度與其濃度成正比。因此,特丁噻草隆的降解率可根據(jù)下式計算:

A0、A分別為光照前、后的特丁噻草隆溶液在最大吸收波長處的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 XRD分析

合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)用XRD進行了表征,結(jié)果如圖1所示。從圖1看出所有衍射峰均與標準JCPDS卡片(卡號:08-0490)吻合,顯示體心四面體鎢酸鍶結(jié)構(gòu)。與標準圖譜相比,衍射峰有較明顯的寬化,表明合成產(chǎn)物具有小尺寸[7]。

圖1 合成產(chǎn)物的X射線衍射花樣

2.1.2 FESEM分析

圖2為合成產(chǎn)物的FESEM照片。從圖中可以看出,產(chǎn)物為直徑約1μm的微球,這些微球是由粒徑30 nm左右的納米顆粒組成,具有分級結(jié)構(gòu)。顯然,產(chǎn)物具有較小的粒徑,與XRD衍射圖譜觀察的現(xiàn)象一致。

圖2 合成產(chǎn)物的FESEM照片

2.1.3 紅外光譜分析

體心四面體的鎢酸鍶晶體,主要的紅外吸收峰在400～1 000 cm-1之間。圖3給出了合成產(chǎn)物前驅(qū)體的紅外光譜圖?？梢钥闯?806 cm-1處有特征吸收峰,該吸收帶源于W-O四面體中W-O鍵的伸縮振動,證實了基團的存在[8]。位于3 454 cm-1處的寬吸收帶可以歸結(jié)于結(jié)晶水的OH鍵的伸縮振動,1 635 cm-1處的吸收峰是游離水分子中的氫氧鍵振動產(chǎn)生的。2 919 cm-1,2 836 cm-1,1 400 cm-1處較弱的紅外吸收來自于碳氫鍵的伸縮振動,可能是由于樣品中殘留的微量油酸引起的。

圖3 前驅(qū)體的紅外光譜圖

2.2 光催化降解性質(zhì)

按1.3的實驗方法,將適量的鎢酸鍶微米球添加到特丁噻草隆溶液中,進行光催化條件實驗,分別采用日光燈、紫外光和太陽光照射反應(yīng)溶液,顯示紫外光照射效果最佳,這可能與鎢酸鍶的帶隙較寬有關(guān)。本實驗選擇紫外燈為光源,除草劑降解率隨時間的變化趨勢如圖4所示。由圖可見,特丁噻草隆溶液降解效率表現(xiàn)為:無光照+鎢酸鍶<紫外光照<紫外光+鎢酸鍶。鎢酸鍶和紫外光照射同時存在時,除草劑降解迅速,光照120 min,溶液中特丁噻草隆降解率達到82.3%以上。結(jié)果表明,鎢酸鍶光催化劑和紫外光的協(xié)同作用是除草劑降解的主要因素。

圖4 不同條件下特丁噻草隆溶液的降解率與時間的關(guān)系

其他條件不變的情況下,在除草劑溶液中添加不同質(zhì)量的合成產(chǎn)物,考察光催化劑鎢酸鍶的用量與除草劑降解率的關(guān)系。結(jié)果表明,除草劑的降解率隨催化劑用量的增加而增大,當(dāng)投加質(zhì)量濃度為1.5 g/L時,降解率趨于恒定達到最大,繼續(xù)加入催化劑,當(dāng)濃度超過1.5 g/L,除草劑的降解率反而下降。眾所周知,當(dāng)紫外光的能量大于半導(dǎo)體的帶隙時,半導(dǎo)體價帶上的電子吸收光能轉(zhuǎn)移至較高能級的導(dǎo)帶上,而空穴則留在能級較低的價帶上,電子不斷地被催化劑表面的溶解氧分子俘獲,生成具有高度還原活性的超氧負離子(O-2),空穴被催化劑表面的水分子和OH-俘獲,生成羥基自由基(·OH),羥基自由基(·OH)具有很強的氧化性可以將有機污染物氧化成無機物[9]。隨著催化劑用量的增大,在紫外光的照射下光生電子-空穴對的生成量增多,促使生成更多的羥基自由基,導(dǎo)致光催化降解率增大;但是,當(dāng)催化劑用量過多時,則會產(chǎn)生催化劑顆粒的懸浮,較高濃度的懸浮顆粒會遮蔽入射光,使光子吸收效率降低,產(chǎn)生較少的電子-空穴對,從而光催化降解率降低。綜上,本實驗選取催化劑用量為1.5 g/L。

2.3 影響因素

2.3.1 加入Fe3+

取1組50 mL 10 mg/L除草劑溶液,分別加入相同質(zhì)量的鎢酸鍶微米球,添加適量硫酸鐵,紫外光照射1.5 h,考察Fe3+離子的濃度對光催化降解率的影響,實驗結(jié)果見圖5。由圖可見,Fe3+離子的加入提高了除草劑溶液的降解率,當(dāng)Fe3+濃度為1.5×10-3mmol/L時,光催化效果最佳,降解率高達96.2%。但是,隨著Fe3+濃度繼續(xù)增大,光催化降解率卻逐漸降低。鐵屬于過渡金屬,具有的未充滿的3 d軌道、多種氧化態(tài),既可以捕獲光電子又可以捕獲空穴[10]。除草劑溶液中加入適量硫酸鐵, Fe3+通過離子擴散至鎢酸鍶表面,與光生電子作用,減少了鎢酸鍶光生電子和空穴的復(fù)合幾率,提高了光量子效率和光催化效率,所以適量Fe3+的加入可以提高除草劑溶液的降解率。但是,當(dāng)[Fe3+]過量時,過多Fe3+將成為電子和空穴的復(fù)合中心,提高了電子和空穴的復(fù)合幾率,從而降低了鎢酸鍶的催化活性,表現(xiàn)為除草劑的降解率反而下降。

2.3.2 負載天然沸石

光催化降解實質(zhì)是催化劑對有機物的吸附過程和降解過程的共同作用的結(jié)果。沸石為結(jié)晶態(tài)鋁硅酸鹽礦物,具有大量均勻的微孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積,吸附能力強,天然沸石負載光催化劑,可以有效地提高催化劑的光催化性能[11]。以天然沸石為載體,在合成鎢酸鍶過程中,按一定質(zhì)量比將處理過的天然沸石,投入鎢酸鈉和硝酸鍶的乙二醇混合溶液,磁力攪拌30 min,其他合成步驟同實驗方法1.2,得到負載天然沸石的鎢酸鍶。負載產(chǎn)物對除草劑降解率的影響如圖6所示。以負載天然沸石的合成產(chǎn)物為光催化劑,反應(yīng)進行50 min后,特丁噻草隆的降解率達到90%以上,明顯優(yōu)于未負載的合成產(chǎn)物。我們知道,沸石具有大量的微孔和強吸附性能,可以快速吸附溶液中低濃度特丁噻草隆,使得特丁噻草隆在沸石載體上得到富集。沸石強吸附作用為鎢酸鍶的光催化提供了高濃度的反應(yīng)環(huán)境,增大有機物分子與鎢酸鍶微米球表面產(chǎn)生的羥基自由基的碰撞幾率,從而加速了光催化反應(yīng)速率,提高了除草劑的降解率。

圖5 Fe3+的濃度對除草劑降解率的影響

由于光催化反應(yīng)是在催化劑鎢酸鍶的表面上進行的,因此鎢酸鍶負載量直接決定著反應(yīng)活性位的數(shù)量,進而對催化劑的性能產(chǎn)生影響。為了進一步研究鎢酸鍶負載量對光催化行為的影響,分別取未負載的鎢酸鍶、沸石和負載沸石相對質(zhì)量分數(shù)不同的產(chǎn)物各0.02 g,加入50 mL 10 mg/L除草劑溶液,催化降解時間為2 h。結(jié)果如圖7所示,除草劑的降解率隨鎢酸鍶負載量的增加先增高后降低,當(dāng)鎢酸鍶負載沸石復(fù)合催化劑中沸石的質(zhì)量分數(shù)為40%時,降解率達到最大值。這可能是因為鎢酸鍶顆粒負載在沸石的表面或孔道結(jié)構(gòu)中,分散性能較好,形成較小顆粒,增大了光催化劑的吸附能力;另外,沸石的離子交換和吸附性能可將溶液中的有機物有效地吸附至催化劑表面,增加了催化劑與污染物的接觸幾率,提高了光催化效率。然而負載量并非越高越好,沸石負載量超過40%時,其光催化降解率開始顯著下降,可能是由于鎢酸鍶在負載產(chǎn)物中相對含量的減少,接觸有機物的活性點也就相應(yīng)的減少,并且鎢酸鍶顆粒小,易在沸石表面團聚,致使粒度增大,分散性降低,甚至堵塞沸石的孔道,使催化劑的活性降低。

圖7 沸石負載量對除草劑光催化降解率的影響

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法合成了鎢酸鍶微米球,通過XRD、FESEM、FTIR等測試手段對合成產(chǎn)物進行了分析和表征。以特丁噻草隆為模擬對象,對除草劑光催化降解性質(zhì)進行了實驗研究。結(jié)果顯示,添加Fe3+和負載天然沸石都可以很好地提高鎢酸鍶得光催化性能,Fe3+最佳添加濃度為1.5×10-3mmol/L,沸石的最佳負載量40%。

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SYNTHESIS AND PHOTOCATLYTIC PROPERTIES OF STRONTIUM TUNGSTATE M ICROSPHERES FOR HERBI C I DES

SONG Ji-mei,J IAO Jian,ZHANG Xiao-xia,MEIXue-feng,L I Yu-xi
(KeyLaboratory ofAnhui Province of Functional InorganicMaterials Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,AnhuiUniversity,Hefei 230039,China)

Strontium tungstate microspheres were successfully synthesized by solvent-ther mal method.The assynthesized productswere characterized via X-rayDiffraction(XRD),Field Emitted Scanning ElectronMicroscopy(FESEM)and Fourier Transfor m Infrared Spectrometer(FTIR).The photocatalytic activitiesof the as-synthesized strontium tungstate for Tebuthiuron had been researched.Moreover,the effectof different conditions,which included quantity of catalyst,light source,[Fe3+]added and natural zeolite loaded on S rWO4,on decolorization rate of Tebuthiuron was investigated.The results showed that adding Fe3+in herbicide solution and S rWO4-loaded natural zeolite both could increase the decolorization rate of the herbicide obviously.When Fe3+concentration was 1.5×10-3mmol/L,the decolorization ratesof the herbicide reached 96.2%.When the amountof natural zeolite loaded on S rWO4was 40%,the decolorization rates of the herbicide was 93.3%.

strontium tungstate;synthesis;photocatalysis;herbicide

TQ032.4;TQ034

A

1006-2602(2010)04-0023-05

2010-05-21;修改稿返回日期:2010-05-24

安徽省教育廳自然科學(xué)基金(No.KJ2010A015)資助,安徽大學(xué)人才隊伍建設(shè)、安徽省高等學(xué)?！笆濉眱?yōu)秀人才建設(shè)經(jīng)費資助項目。

宋繼梅(1963-),女,教授,博士,研究方向:無機材料化學(xué)。