嚴安，劉澤華

（天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津300457）

納米TiO2/β-CD光催化紙耐老化性能的研究

嚴安，劉澤華

（天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津300457）

在紫外老化箱中對原紙表面涂覆不同比例的納米TiO2/β-環(huán)糊精（β-CD）涂料的涂布紙進行抗紫外光返黃實驗，并利用SEM和FT-IR等手段分析光照前后的紙張涂層結構和涂料成分。結果表明：經紫外光照30 h后，涂布紙表面涂層稍有結塊，而涂料成分沒有發(fā)生明顯變化；光照前后涂覆不同比例的納米TiO2/β-CD涂料的涂布紙物理性能均優(yōu)于涂布原紙，其中用含量為2%納米TiO2和1%β-CD（均相對于涂料的質量分數）的涂料涂覆的涂布紙的物理性能和光學性能最好；用含量為3%納米TiO2和1%β-CD的涂料涂覆的涂布紙不僅不能提高紙頁的抗返黃能力，反而會加速其返黃進程。關鍵詞：紫外光；光返黃；納米TiO2；β-環(huán)糊精

紙張老化為紙張受光照或熱的激發(fā)后發(fā)生氧化反應，顏色變黃，所以亦稱為返黃或回色。老化是一種不可逆的變化，紙制品多在室內使用，而波長在320 nm以下的光幾乎都能被玻璃窗吸收，室內主要光源白熾燈一般只有少量紫外區(qū)光照，盡管有些類型的日光燈可發(fā)出近紫外區(qū)光，但也只有很少部分波長在320 nm以下。因此自然界引起光老化的主要光波長在300～400 nm之間[1]。

傳統(tǒng)的催化紙是將TiO2作為造紙?zhí)盍咸砑拥郊垵{中，抄造出含有TiO2的紙張，紙張中的纖維素和半纖維素等成為TiO2的載體，但同時會導致TiO2絮聚成大的團塊結構，降低了其比表面積，不利于保持高的催化活性；利用這種方法抄造催化紙，由于在網部脫水過程中TiO2會隨水流失，紙頁表面TiO2的含量低于紙頁內部，抄造后紙張的機械強度、催化活性以及催化劑與紙張的結合強度均較低[2-5]。光催化型空氣凈化紙是將具有光催化性能的涂料用涂布的方式涂覆于原紙表面，利用涂層中β-CD自發(fā)包結功能和納米TiO2的光催化氧化二者的協同作用，在光照條件下來分解室內有機污染物如甲苯、二甲苯等[6]，因此光催化型空氣凈化紙具有制備簡單、成本低廉和光催化性能優(yōu)異等特點。同時還能保護環(huán)境和改善人體健康的功能。該功能紙還可以制成裝飾畫一類的產品，既美觀又具有凈化空氣的功能，更換起來也十分便捷。然而長期置于光照環(huán)境，容易使該功能紙張老化，例如紙張發(fā)黃，涂層粉化，紙張的機械強度降低等[7-9]。而關于這種光催化型空氣凈化紙老化問題的研究在國內外還鮮有報道。

在本研究中，通過制備含不同比例的納米TiO2/β-CD的涂料，以原紙為載體，制備出光催化型空氣凈化紙。在紫外老化箱進行紙張人工老化，考察紫外光照時間、涂布次數、納米TiO2與β-CD的不同比例對紙張物理性能和光學性能的影響，研究不同比例納米TiO2/β-CD對紙張耐老化性能的影響以及納米TiO2對涂層結構的影響。

1 實驗

1.1 原料和儀器

涂布原紙（定量113 g/m2，天津大宇制紙有限公司），CMC（DS=0.7，上海古長實業(yè)有限公司），β-CD（生化試劑，天津市津科精細化工研究所），納米TiO2（粒徑≤20 nm，上海匯精亞納米新材料有限公司）。

紫外老化箱，掃描電鏡（Quanta 200，捷克FEI公司），Vector 22傅里葉紅外光譜儀（日本島津），涂布器（RKPrintCoat儀器公司），分光光度計（SE 070，瑞典Lorentzen&Wettre公司），耐折度測定儀（美國Testing Machine Co.Willow Grove.PA公司），撕裂度測定儀（SE 009，瑞典Lorentzen&Wettre公司），抗張強度測試儀（SE0 62，瑞典Lorentzen&Wettre公司）。

1.2 實驗裝置

紫外光照射紙張的老化裝置如圖1所示。老化裝置包括8盞紫外燈（波長350 nm，光強為2.7 mW/ cm2），紫外燈相互之間的距離為5 cm，紫外燈與紙樣的距離為22 cm，紙張老化時的溫度為27～29℃。

圖1 紙張老化裝置

1.3 涂布紙的制備

根據常規(guī)涂料的配方要求，在高速分散機中依次加入一定量的水、分散劑、PCC和滑石粉，高速分散0.5 h。然后在中速攪拌過程中加入白乳膠、已分散好的納米TiO2和β-CD及各種適量助劑，攪拌均勻后調節(jié)pH為8～9，再將配好的涂料用涂布器手工涂覆在面積為0.06m2的涂布原紙上，自然晾干，置于恒溫恒濕室24 h。

1.4 項目測定

1.4.1 紙張耐老化性能的測定

將上述所得涂布紙樣品切成50 mm×50 mm規(guī)格，放入紙張老化裝置里。每隔一定時間后測量各組樣品的物理性能指標的變化，以CIE白度的變化衡量白度穩(wěn)定性，以返黃值（P·C）考察涂布紙的色相變化。返黃值按下式計算：

返黃值（P·C）=[（K/S）光照后－（K/S）光照前]×100式中：K/S=（1-R）2/（2R）；R為紙張的ISO亮度；K為光吸收系數；S為光散射系數。

1.4.2 其他項目的測定

其他項目及其測定方法分別按如下國家標準進行：抗張強度，GB/T 2678.4—1994；白度，GB/T 2679.1—1993；撕裂度，GB/T 455.1—1989；耐折度，GB/T 2679.5—1995；不透明度，GB/T 1543—1988。

2 結果與討論

2.1 紙張表面的微觀形貌

圖2為光照前的涂布紙（含3%納米TiO2和3%的β-CD）表面的掃描電鏡（SEM）圖，圖3為經紫外光光照30 h的涂布紙（含3%納米TiO2和3%的β-CD）表面的掃描電鏡（SEM）圖。

從圖2可以看出，未經紫外光照射含有納米TiO2/β-CD涂料均勻分散于紙基表面，涂布紙表面涂層光滑連續(xù)、致密，沒有團塊出現；從圖3可看出，經紫外光照30 h后的涂布紙涂層出現了少量的小洞，且涂層有少量的燒結。

2.2 紅外光譜圖

圖4為自制的光催化型涂料經紫外光照前、后的紅外光譜圖[圖中曲線1為未老化涂料的紅外光譜圖，曲線2為老化后涂料的紅外光譜圖（在紫外老化箱照射30 h）]。

由圖4可知，經紫外燈光照30 h后，涂層中β-CD分子中O—H的伸縮振動吸收峰3 650～3 150 cm-1沒有減弱或消失；2 960 cm-1和2 930 cm-1處為—CH3、—CH2—中C—H伸縮振動吸收。白乳膠中羰基的2個伸縮振動吸收峰1 820 cm-1和1 750 cm-1也沒有變化，1 610 cm-1處為水分子中H—O—H的彎曲振動吸收；1 465 cm-1和1 385 cm-1處為—CH3、—CH2—中C—H彎曲振動吸收；1 300～1 000 cm-1為C—O伸縮振動吸收峰；695～470 cm-1處的寬強峰為Ti—O的伸縮振動和變角振動峰，是TiO2的特征吸收。這表明經紫外光照射30 h的涂層成分沒有發(fā)生明顯變化。

圖4 涂料的紅外光譜圖

2.3 光照前、后紙張物理性能變化

由于制備的功能紙主要是針對室內壁紙，因此要考慮紙張的使用壽命，即涂覆和光照是否會影響到功能紙的光學性能和物理性能。表1為紫外光對不同涂布紙光學性能的影響情況。

表1 不同涂布紙經紫外光照前、后的光學性能和返黃效果

從表1可知，光照前，除了各種涂布紙的不透明度和涂布紙G、H的L值外，涂布紙的各項光學性能均低于涂布原紙。經紫外燈光照30 h后，涂布紙的各項物理指標除了不透明度和L值有所升高外，其他均有所降低。由表1可以看到，空白樣A的返黃值高于涂布紙F、G和H，但高于涂布樣B、C、D和E，且在這幾種涂布紙中涂布紙B的返黃值最低。出現這種現象的原因可能是因為涂布紙B未含有吸收紫外線的納米TiO2，而在其他涂布紙中均含有不同量的納米TiO2，納米TiO2作為一種紫外吸收劑，當納米TiO2吸收紫外線后，受激發(fā)產生了大量的氧自由基，這些強氧化性的氧自由基能夠氧化涂料中的有機物質、紙張中的木質素、半纖維素及纖維素等，從而產生了很多發(fā)色基團，從而加速紙頁的返黃[10]。從涂布紙F、G和H可知，當涂料中納米TiO2含量過高時，經光照后會加速涂布紙返黃效果。

表2為紫外光對不同涂布紙機械性能影響的情況。

表2 紫外光對涂布紙機械性能的影響

從表2可知，光照前，涂布紙的各項物理性能均高于涂布原紙。紫外光照30 h后，涂布紙的各項物理指標均有所降低。這主要是由于涂布紙涂層中納米TiO2吸收紫外光后，產生了大量強氧化性的氧自由基，引起紙張老化和涂層的粉化，使得涂布紙的機械強度下降。

3 結論

（1）與原紙比較，含一定比例的納米TiO2/β-CD涂布紙有利于提高紙張的耐老化性能；光照前、后涂布紙的物理性能指標均優(yōu)于涂布原紙，而CIE白度和ISO亮度卻有所下降；納米TiO2/β-CD涂布紙中納米TiO2的含量過高會引起涂布紙返黃值的增加以及光照后涂布紙物理性能指標的下降。

（2）納米TiO2/β-CD涂布紙隨著光照時間的延長，對紙張物理性能會產生一定的影響。涂布紙中納米TiO2與β-CD合適的比例有助于減緩涂布紙的老化，但涂料中過高量的納米TiO2會引起涂布紙返黃值的增加以及光照后涂布紙物理性能指標的下降。

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Study on Aging Resistance of Nano TiO2/β-Cyclodextr in Photocatalytic Paper

YAN An，LIU Ze-hua
（Tianjin University of Science&Technology，Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper，Tianjin 300457，China）

The color reversion experimentof paper coated with different ratios of nano-TiO2/β-cyclodextrin（β-CD）in a standard NCE（Network of Centres of Excellence）photoreactorwere studied.Both the structure of the coated paper and components of the coating were analysed by means of SEM and FT-IR.The results show that the components of the coating donotchangebut there isslightagglomeration on the surfaceof the coating after irradiated 30 hours.The physicalpropertiesof the paper coated with nano-TiO2/β-CD are superior to those ofbase paper.The paper coated with coatingscontaining2%nano-TiO2and 1%β-cyclodextrin（β-CD）showsbestphysicaland light propertieswhile the coatings containing 3%nano-TiO2and 1%β-cyclodextrin（β-CD）accelerate the color reversion of the coated paper.

ultraviolet light；photo-induced color reversion；nano-TiO2；β-cyclodextrin

book=2,ebook=23

TS758.1

A 文獻標識碼：1007-2225（2010）01-0007-04

嚴安先生（1984-），制漿造紙工程專業(yè)碩士研究生；研究方向：加工紙與特種紙的研究；電話：022-60602209；E-mail：yan_an_2008@mail.tust.cn。

2009-11-19（修回）

本文文獻格式：嚴安，劉澤華.納米TiO2/β-CD光催化紙耐老化性能的研究[J].造紙化學品，2010，22（1）：7-10.