賈凌志, 張春玲, 白云鵬, 褚明艷, 金玉素, 劉文晶, 侯吉瑞

(1.大慶油田第二采油廠,黑龍江大慶163000; 2.中國石油大學(北京)采收率中心,北京102249)

曝氧污水配制聚合物溶液/ASP復合體系粘度的穩(wěn)定性

賈凌志1, 張春玲1, 白云鵬1, 褚明艷1, 金玉素1, 劉文晶1, 侯吉瑞2

(1.大慶油田第二采油廠,黑龍江大慶163000; 2.中國石油大學(北京)采收率中心,北京102249)

普通污水配制的聚合物溶液因為粘度損失,導致采油效率不高,因此必須使用自來水或更高級別的潔凈水,導致耗水量大。對利用曝氧污水配制HPAM溶液及ASP復合體系進行了研究,探討了所配制溶液的熱穩(wěn)定性并系統(tǒng)地考察了剪切、硫酸鹽還原菌(SRB)、堿以及粘度穩(wěn)定劑等對溶液粘度的影響。結(jié)果表明,剪切降解是溶液粘度損失的主要因素,污水曝氧可以在很大程度上降低細菌對粘度的傷害。對于 HPAM溶液,添加粘度穩(wěn)定劑后,無論是否剪切,老化30 d后其粘度保留率都比未加穩(wěn)定劑時高。對于ASP復合體系,堿和粘度穩(wěn)定劑對粘度有很好的保護作用,粘度經(jīng)過30 d老化后基本沒有損失。

油田采出水; 曝氧; 聚合物溶液; ASP復合體系; 降解; 穩(wěn)定劑

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)作為增粘劑在EOR技術(shù)中得到了廣泛的應用。但是,不論是單獨的聚合物溶液驅(qū)油還是配制成ASP三元復合體系驅(qū)油,都存在因聚合物降解而導致驅(qū)替液粘度損失的問題。聚合物的降解有物理作用(熱、光、剪切等)和化學作用(水解、氧化、微生物酶解等)兩種原因。HPAM應用于驅(qū)油過程的關(guān)鍵問題是化學穩(wěn)定性,它在較高溫度下可發(fā)生兩種降解:酰胺基的水解和大分子鏈的斷裂,其中最普遍的形式是水解,特別是在ASP復合驅(qū)油體系中尤為突出。酰胺基的水解受到體系的p H值、溫度、聚合物的原始鏈結(jié)構(gòu)等因素影響,水解的結(jié)果是增大聚電解質(zhì)效應,使聚合物分子鏈更加舒展,粘度增加,但此時在主鏈上與酰胺基或羧基相連接的叔碳原子上的氫原子更加暴露,此時更易發(fā)生氧化降解反應,導致粘度迅速下降。HPAM大分子鏈的降解與試樣的純度、合成方法、礦化水中離子的性質(zhì)、氧含量、溫度、細菌及剪切條件等密切相關(guān)。

超高相對分子質(zhì)量的聚合物 HPAM具有良好的增粘性,可以采用污水配制溶液,既可以節(jié)約清水的使用,又可以減少污水的外排,在礦場應用取得了較好的驅(qū)油效果,但是,同樣存在粘度穩(wěn)定性的問題。

本文在模擬礦場的條件下,系統(tǒng)地考察了污水配制的超高相對分子質(zhì)量聚合物溶液粘度變化的基本規(guī)律,特別在剪切前后的粘度變化以及SRB、穩(wěn)定劑等對單獨聚合物溶液和ASP三元復合體系粘度穩(wěn)定性的影響,并探討了相應的作用機理,可為礦場應用提供技術(shù)指導。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

超高相對分子質(zhì)量聚合物:相對分子質(zhì)量2.68 ×108,固含量88.3%,水解度24.30%,大慶煉化公司產(chǎn)品;

穩(wěn)定劑:多羥基化合物 ,有效物質(zhì)量分數(shù)5.36%,河南油田公司產(chǎn)品;

NaOH:工業(yè)品,質(zhì)量分數(shù)31.72%,哈爾濱華爾公司產(chǎn)品;

表面活性劑:重烷基苯磺酸鈉,有效物質(zhì)量分數(shù)50.22%,大慶東昊公司產(chǎn)品;

硫酸鹽還原菌(SRB):取自大慶油田第二采油廠聚驅(qū)注入井N1-丁6-P136返排液,經(jīng)細菌培養(yǎng)獲得。

1.2 實驗用水

南五區(qū)注入站曝氧污水,污水礦化度及離子組成見表1。

表1 污水礦化度組成Table 1 Composition of water salinity mg/L

1.3 實驗儀器

LVDV—Ⅱ布氏粘度計,美國Brookfield公司生產(chǎn);HTD3070型恒速瓦楞攪拌機(剪切降解),北京路業(yè)通達科技有限公司生產(chǎn)。

1.4 實驗方法

聚合物溶液或ASP復合體系在從地面注入到地下的過程中,由于存在各種剪切作用,進入油層后的粘度損失大約50%。為了能更真實反映現(xiàn)場的實際,模擬溶液進入油層時粘度的損失情況,以瓦楞攪拌機進行剪切降解,控制粘度損失率50%左右進行實驗對比。

(1)先用曝氧污水配制6 000 mg/L的 HPAM母液;

(2)根據(jù)設(shè)計方案,以母液配制不同濃度及組成的溶液,并進行相應的處理,見表2;

(3)將配制好的溶液或復合體系分別裝入25 mL具塞量筒中,標明放入時間,置于45℃恒溫箱中,定時取樣,在45℃下檢測粘度。

2 結(jié)果與討論

2.1 曝氧污水配制聚合物溶液的熱穩(wěn)定性

圖1給出了曝氧污水聚合物溶液熱穩(wěn)定性評價。比較圖1中曲線1與曲線2以及曲線3與曲線4可以看出,剪切前后1 200mg/L和1 650mg/L的污水聚合物溶液在熱氧老化30 d后,其粘度的保留率分別為初始值的71.7%,81.4%和60.8%, 62.6%?？梢钥闯?剪切是粘度大幅度降低的重要因素,這除了要在工藝上進行改進外,仍然可以通過使用化學穩(wěn)定劑加以控制。特別是存在熱降解的情況下,選擇合適的化學穩(wěn)定劑對保持聚合物溶液的粘度具有重要的作用。

2.1.1 穩(wěn)定劑的影響 圖2給出了曝氧污水聚合物溶液添加穩(wěn)定劑后,老化時間-粘度關(guān)系。由圖2可以看出,添加120 mg/mL穩(wěn)定劑的1 200 mg/L和1 650 mg/L聚合物溶液在老化30 d后,剪切前、后的粘度值都比未加穩(wěn)定劑時高,而且,添加穩(wěn)定劑后,每條曲線隨時間的延長,粘度下降的趨勢都很平緩,說明本實驗中使用的穩(wěn)定劑可以較好的保持聚合物溶液粘度的長期穩(wěn)定。

表2 不同實驗方案中溶液的構(gòu)成Table 2 Composition of solution in different experiments

Fig.1 Evaluation of thermal stability of polymer solution prepared by produced w ater after aeration圖1 曝氧污水聚合物溶液熱穩(wěn)定性評價

另外,比較曲線1與曲線2以及曲線3與曲線4,再一次看到剪切對降解的明顯影響。雖然穩(wěn)定劑可以在一定程度上保護體系的粘度,但是,對于機械降解的傷害,保護作用有限。之所以出現(xiàn)這種情況,主要是由于實驗中使用的聚合物穩(wěn)定劑是多羥基化合物,可同時縮聚酰氨基與羧基,或者縮聚兩個羧基,生成具有一定結(jié)構(gòu)的弱交聯(lián)體,增強聚合物分子鏈的剛性,在一定程度上保證了最活潑的叔碳原子上的氫原子不至于完全暴露出來,從而起到一定的抗機械降解與氧化降解的作用。

Fig.2 Effect of stabilizer on the thermal stability of polymer solution prepared by produced water after aeration圖2 添加穩(wěn)定劑對曝氧污水聚合物溶液熱穩(wěn)定性影響

多羥基化合物被用作聚丙烯酰胺的化學穩(wěn)定劑,聚丙烯酰胺分子的酰胺基與羧基之間或兩個羧基之間可通過縮水反應,生成交聯(lián)鍵,從而產(chǎn)生微膠,對叔碳原子上的氫原子施加保護。多羥基化合物可將這些交聯(lián)鍵轉(zhuǎn)化為二酯式結(jié)構(gòu),增強聚合物分子鏈的剛性,提高抗剪切的能力,從而改善聚合物的化學穩(wěn)定性。但是,如果穩(wěn)定劑以弱交聯(lián)劑的形式發(fā)揮作用,則在聚合物被剪切降解后,這種“交聯(lián)劑”的量需要很大才能夠把眾多短鏈分子“聚集”到一起。但是,往往“交聯(lián)”點多,會導致交聯(lián)后的產(chǎn)物變脆,彈性下降,但這已經(jīng)不是穩(wěn)定劑需要討論的內(nèi)容了。

2.1.2 硫酸鹽還原菌SRB的影響 硫酸鹽還原菌是兼性厭氧菌。對污水進行曝氧,一方面可以氧化污水中的微量還原性有機雜質(zhì)、過度金屬離子等,避免發(fā)生自由基反應造成的聚合物粘度大量損失;另一方面可以減少污水中的硫酸鹽還原菌。有研究認為,溶解氧低于1 mg/L時,氧對聚合物的粘度影響很小。通過連續(xù)監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)注入站曝氧污水中溶解氧的質(zhì)量濃度在0.3～0.5 mg/L,可以考察細菌對粘度的影響。

本實驗采用的污水曝氧后,硫酸鹽還原菌含量為75個/mL。以曝氧污水配制1 200 mg/L聚合物溶液,測試剪切前、后老化7 d時的硫酸鹽還原菌數(shù)變化見表3。

表3 硫酸鹽還原菌變化Table 3 Changes in sulfate-reducing bacteria

從表3可以看出,硫酸鹽還原菌在聚合物溶液中由于營養(yǎng)成分不充足,且對新的營養(yǎng)環(huán)境有適應的過程。另外還可以看出,無論聚合物溶液是否剪切,SRB對聚合物粘度的影響實際上都很小。

為進一步考察SRB對溶液粘度的影響,將聚驅(qū)注入井N1-丁6-P136的返排液在30℃恒溫條件下于培養(yǎng)基中培養(yǎng)7 d,SRB的數(shù)量達到2.5× 105個/mL;再將馴化后的SRB接種到聚合物溶液中。接種后SRB對聚合物溶液粘度的影響見圖3。

從圖3(a)可以看出,由于接種的SRB數(shù)量大,并且取自聚驅(qū)井中的SRB對聚合物環(huán)境已適應,馴化后的SRB有很好的活性,可導致聚合物主鏈明顯斷裂,老化3 d時,粘度大幅下降,之后粘度下降幅度減緩。當老化30 d時,無論是否剪切,同一濃度的聚合物溶液,粘度相差不大,粘度保留率很低。

微生物分解合成高分子聚合物的一般過程,首先是微生物在菌體外分泌出聚合物的分解酶,然后分解酶再將高分子鏈分解成低分子鏈或使其側(cè)基脫落。酶對高分子鏈的攻擊普遍在鏈端進行,即以內(nèi)切的方式進行,而其鏈端又常埋于聚合物分子線團中,使與之反應的酶不能或只是極慢地接近它,因此對聚合物的降解速率非常小。另外,一方面SRB離開培養(yǎng)基后在聚合物中生長繁殖速度比較慢,另一方面由于大慶實際油層溫度是 45℃,并不適合SRB的生長(SRB適宜溫度是20～35℃),因此, SRB在油層中對聚合物的降解比較緩慢。盡管如此,外加的粘度穩(wěn)定劑仍然可以有效抑制SRB對聚合物的降解(圖3(b))。

Fig.3 Effect of SRB on the viscosity of the polymer solution圖3 SRB對聚合物粘度的影響

從圖3(b)可以看出,老化30 d后,4種聚合物溶液的粘度保留率分別為77%,52%,68%,73%,遠高于不加穩(wěn)定劑時的粘度。這正可以說明,穩(wěn)定劑與聚合物產(chǎn)生了一定程度的弱交聯(lián),形成了微凝膠,保護了聚合物主鏈,使得SRB分解的酶更加緩慢地降解聚合物主鏈,因此聚合物溶液粘度下降幅度較小。

2.2 曝氧污水配制三元復合體系的熱穩(wěn)定性

適量的堿可以增大 HPAM的水解度,使體系的粘度增高。但是,堿還具有電解質(zhì)作用,通過屏蔽聚合物鏈節(jié)間帶電基團的排斥力而使聚合物分子蜷縮,降低分子鏈旋轉(zhuǎn)的水動力學半徑,最終使體系的粘度降低。

圖4為曝氧污水配制三元復合體系熱穩(wěn)性的評價(圖4中A代表堿,S代表表面活性劑,百分數(shù)表示其對應質(zhì)量分數(shù),下同)。從圖4中可以看出,隨著堿質(zhì)量濃度的增大,相同聚合物濃度的三元復合體系的粘度在下降,如曲線2與曲線3比較,曲線5與曲線6比較。

另外,無論體系是否剪切,老化30 d時,每個三元體系的粘度都有不同程度的降低,可見,ASP復合體系中同樣存在熱穩(wěn)定性問題。

2.2.1 多羥基化合物的影響 圖5為經(jīng)過剪切的三元復合體系添加穩(wěn)定劑后的熱穩(wěn)定性考察。實驗中在已經(jīng)發(fā)生剪切的三元復合體系中添加120 mg/ L的穩(wěn)定劑后,體系粘度在老化30 d后明顯改善(圖5中曲線1與曲線4、曲線2與曲線5、曲線3與曲線6)。

Fig.4 Evaluation of thermal stability of ASP solution圖4三元復合體系熱穩(wěn)性評價

Fig.5 Thermal stability of ASP solution added stabilizer after shearing圖5 經(jīng)過剪切的三元復合體系添加穩(wěn)定劑后的熱穩(wěn)定性

在圖5中比較曲線1與4、曲線2與5、曲線3與6可以看出,各組粘度在初期相同,但是,經(jīng)過30 d的老化降解后,由于存在HPAM的堿性水解作用以及多羥基化合物弱交聯(lián)的協(xié)同作用,使得加穩(wěn)定劑的體系粘度與初始值基本保持不變,而不加穩(wěn)定劑的體系粘度則大幅度下降。由于第三組體系中堿的濃度較高(1.2%),此時堿的電解質(zhì)作用更強,使得聚合物分子鏈處于蜷縮狀態(tài),即使加了穩(wěn)定劑,粘度也要比第二組低?？梢?在ASP復合體系中,影響粘度的因素除熱降解外,又增加了堿的作用,而且堿的作用也是雙重的,量少時促進水解、增大粘度,而在加量大時,則表現(xiàn)為電解質(zhì)壓縮 HPAM分子鏈上雙電層、促使分子鏈蜷縮而降低粘度。不過,這種粘度下降不是分子鏈斷裂所致。

2.2.2 SRB對三元復合體系熱穩(wěn)定性的影響 為考察硫酸鹽還原菌SRB對ASP三元體系粘度的影響,實驗中先馴化SRB,在含量達到2.5×105個/mL后,接種到兩種三元復合體系中:(1)HPAM (1 200 mg/L)+0.6%A+0.05%S;(2)HPAM (1 200 mg/L)+0.6%A+0.05%S(剪切)。在恒溫30℃下進行細菌培養(yǎng)實驗,結(jié)果顯示,7 d后檢測SRB均為0。這是由于復合體系中加入了質(zhì)量分數(shù)0.6%的堿,使得體系的 PH>11,如此高的堿條件不適合SRB的生長繁殖。

此外,將馴化的SRB接種到3種體系中:(1) MPAM(1 200mg/L)+0.6%A+0.05%S;(2) MPAM(1 600 mg/L)+0.8%A+0.3%S;(3) MPAM(1 600 mg/L)+1.2%A+0.3%S,考察3種體系在未經(jīng)剪切及經(jīng)過剪切后,體系接種馴化后的SRB對體系粘度的影響(見圖6)。

結(jié)果表明,接種SRB后,經(jīng)過30 d老化后,對應各組三元體系粘度都略有下降,但每組最終的粘度接近,并未顯示出SRB明顯的降粘作用,細菌的繁殖率低是一個主要原因?？梢?影響ASP復合體系的粘度因素基本上不用考慮SRB。

綜上,污水曝氧后,聚合物溶液的初始粘度較高,可以用于配制聚合物溶液,但是必須考慮其長期熱穩(wěn)定性問題,在曝氧污水配制聚合物溶液中添加粘度穩(wěn)定劑后,老化30 d時,無論是否剪切,粘度保留率都比未加穩(wěn)定劑時高,添加穩(wěn)定劑提高了聚合物溶液的化學穩(wěn)定性。堿使三元復合體系的初始粘度低于相同濃度的聚合物溶液,三元復合體系同樣存在粘度的熱穩(wěn)定性問題,添加粘度穩(wěn)定劑后,由于存在堿和穩(wěn)定劑的協(xié)同作用,三元體系的粘度經(jīng)過30 d老化后,仍然可以保持與初始值接近,因此采用曝氧污水配制的聚合物溶液及其復合體系進行驅(qū)油,有利于擴大油層的波及體積,并在礦場上取得了明顯的降水增油效果。較高的油藏溫度對SRB的活化生長有較大的抑制作用,而且由于在油藏條件下,SRB生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)不豐富,導致SRB繁殖緩慢,對聚合物的降解作用不明顯;較高p H值環(huán)境不利于SRB的生長繁殖,SRB對三元復合體系粘度基本沒有影響。

Fig.6 Effect of SRB on the thermal stability of ASP solution before shearing and after shearing圖6 SRB對剪切前后三元復合體系熱穩(wěn)定性的影響

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(Ed.:YYL,Z)

Stability of Viscosity of Polymer and ASP Solution Prepared by Produced Water After Aeration

JIA Ling-zhi1,ZHANG Chun-ling1,BAI Yun-peng1,CHU Ming-yan1, JIN Yu-su1,LIU Wen-jing1,HOU Ji-rui2
(1.The Second Oil Production Plant of Daqing Oilf ield,Daqing Heilongjiang163000,P.R.China; 2.The Center of EOR,China University of Petroleum,Beijing 102249,P.R.China)

12 December 2008;revised 9 October 2009;accepted 16 November 2009

Because of the low viscosity of the solution prepared by common produced water,the oil recovery was not high.Therefore,the solution has to be prepared with tap water or other water of high quality,which leads to high consumption of fresh water.Produced water after aeration was used to prepare hydrolyzed polyacrylamide(HPAM)or alkaline-surfactantpolymer(ASP)solution.The thermal stability of the prepared solutions was investigated.The influences of shear,sulfatereducing bacteria(SRB),the alkali and the viscosity stabilizer on the solution viscosity were also investigated.The experiment results show that shear degradation is the major factor in viscosity loss of the solutions and the aeration had good effect to reduce the viscosity loss caused by SRB.The experiment results also show that the HPAM solution has a better capability to keep viscosity in the presence of viscosity stabilizer when it is subjected to 30-day aging,and so do the ASP solution when alkali and viscosity stabilizer are present.

Produced water;Aeration;Polymer solution;ASP solution;Degradation;Viscosity stabilizer

.Tel.:+86-10-89731663;fax:+86-10-89731663;e-mail:houjirui@126.com

TE124.2

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.01.003

2008-12-12

賈凌志(1970-),男,遼寧東溝縣,工程師。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃 (973計劃) (2005CB221300)。

1006-396X(2010)01-0010-06