周國興,劉璽祥,崔德松

(國土資源部東北礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心,遼寧沈陽 110032)

堿熔ICP-MS法測(cè)定巖石樣品中稀土等28種金屬元素

周國興,劉璽祥,崔德松

(國土資源部東北礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心,遼寧沈陽 110032)

將盛有一定量的樣品和過氧化鈉溶劑混合物的容器放入預(yù)先升至700℃的高溫爐中,保溫15 min,熔融分解樣品,取出冷卻,熱水提取后,放置過夜,使被測(cè)元素充分沉淀,過濾分離掉大量溶劑及可溶離子。再將沉淀物用硝酸復(fù)溶,控制酸度為2%,采用同步”Y”形管內(nèi)標(biāo)輸入法測(cè)定巖石礦物中稀土等28種金屬元素。采用該方法對(duì)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07105進(jìn)行測(cè)定表明,其結(jié)果與推薦值相符。在實(shí)際樣品測(cè)試中,稀土元素球粒隕石圖所體現(xiàn)的典型巖性與巖礦鑒定結(jié)果也吻合。由于本方法以Na2O2為主溶劑,因此適用于各類地質(zhì)樣品類型。

電感耦合等離子體質(zhì)譜;巖石;堿熔;金屬元素

巖石中多元素測(cè)定,特別是稀土元素的測(cè)定方法較多,主要有ICP光譜法、密閉酸溶ICP質(zhì)譜法,敞開酸溶ICP質(zhì)譜法、堿熔ICP-MS法等。由于稀土元素電子層結(jié)構(gòu)的特殊性,其光譜是異常復(fù)雜的,所以采用ICP光譜法干擾十分嚴(yán)重。酸熔ICP質(zhì)譜法雖然較為簡(jiǎn)便,但受到巖石性質(zhì)的制約,該方法具有局限性。堿熔 ICP質(zhì)譜法在堿熔的過程中顯得步驟亢長,溶液離子濃度加大,如果能有效地解決這些問題,應(yīng)該是一個(gè)可行的方法。本工作力求在保證測(cè)試質(zhì)量的基礎(chǔ)上,對(duì)處理步驟進(jìn)行優(yōu)化,同時(shí)采用“Y”同步內(nèi)標(biāo)溶液輸入法,對(duì)儀器的瞬間波動(dòng)進(jìn)行有效控制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X SerisⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀:美國Thermo公司產(chǎn)品,主要工作參數(shù)列于表1。實(shí)驗(yàn)用水(18 MΩ·cm):由GN-RO-100超純水處理系統(tǒng)制備,北京雙峰眾邦科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品;過氧化鈉,氫氧化鈉:分析純或以上級(jí)別;硝酸(BV-II):北京化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品;國家Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07103、GBW07105):廊坊地球物理地球化學(xué)勘查研究所產(chǎn)品。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度為100 mg·L-1,所測(cè)元素分為3組,第1組:15種稀土元素,GSB04-1789-2004;第2組:鈹?shù)?種元素,GSB04-1767-2004;第3組:鋯等4種元素,GSB04-1767-2004。以上多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液均由國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心提供。

表1 ICP-MS工作參數(shù)Table 1 Working parameters for ICP-MS

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 分別取含有待測(cè)元素的各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液進(jìn)行混合,配制成濃度均為1.0 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。溶液介質(zhì)為5%硝酸,逐級(jí)稀釋,配制成濃度分別為0.0、1.0、10.0、100.0μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.2.2 樣品處理 稱取0.100 0 g樣品于剛玉坩堝中,加入1.0 g Na2O2混勻,覆蓋0.5 g于已升溫至700℃的高溫爐中,保溫熔融15 min,取出冷卻后,放入200 mL燒杯中,加入100.0 mL熱水使熔塊溶解,放置過夜。以慢速濾紙過濾,用2%的NaOH溶液洗沉淀10次,用1%的HNO3將沉淀沖入預(yù)先加有2滴酚酞的容量瓶中,洗滌濾紙。當(dāng)容量瓶中溶液剛好無色時(shí),加入2 mL濃HNO3,用水定容,搖勻待測(cè)。

1.2.3 結(jié)果計(jì)算 編制儀器分析表時(shí)輸入標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和樣品稀釋因數(shù),計(jì)算機(jī)自動(dòng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。換算基本公式為:ωM=CV/W,其中,M為待測(cè)元素;C為待測(cè)物濃度/μg·L-1;V為溶液體積/L;W為樣品質(zhì)量/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 同位素的選擇

選擇被測(cè)元素同位素本著避開干擾和盡可能高豐度值的原則,選擇的結(jié)果列于表2。

2.2 內(nèi)標(biāo)的選擇

內(nèi)標(biāo)元素對(duì)測(cè)量過程起著重要作用。實(shí)際工作中要考慮到待測(cè)樣品中不含有該種元素或含量極微,又要考慮加入過多的內(nèi)標(biāo)給工作帶來的影響。通過實(shí)驗(yàn)確定,在線加入5μg·L-1的Rh作為內(nèi)標(biāo)效果較好,內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度可達(dá)300 000 s-1左右,對(duì)測(cè)試過程中儀器條件變化產(chǎn)生的影響能夠有效補(bǔ)償,也有采用Rh和Re雙內(nèi)標(biāo)[1],但非常繁瑣。

2.3 干擾的消除

質(zhì)譜干擾分為同量異序素干擾和多原子離子干擾。在本測(cè)試過程中,主要是后者,工作中利用儀器自身軟件的功能將主要干擾予以扣除[1],相關(guān)干擾校正方程示于表2。

表2 分析同位素,內(nèi)標(biāo)和干擾校正Table 2 Analytical isotopes,internal standard and emendation of interferences

2.4 溶劑加入量的選擇

利用國家 Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07103、GBW07105進(jìn)行熔礦條件試驗(yàn),分別試驗(yàn)了Na2O2加入量、熔融溫度及時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。在取樣量為0.100 0 g的前提下,Na2O2加入量(不計(jì)覆蓋層)由1.0～3.0 g進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果表明無顯著變化。但當(dāng)Na2O2加入量低于1.0 g時(shí),由于溶劑太少,樣品粘堝嚴(yán)重,不利于提取;反之,溶劑加入量越多給洗滌帶來的麻煩越大,因此選擇加入1.0 g Na2O2。不同堿量對(duì)典型代表元素鑭和鉿的試驗(yàn)結(jié)果列于表3。

表3 不同堿量對(duì)鑭和鉿的影響Table 3 Influence of lanthanum and hafnium in different alkali quantity

2.5 熔礦溫度的選擇

熔礦溫度的選擇主要基于使礦樣達(dá)到透明澄清的程度。在700℃保溫15 min即可達(dá)到要求。

2.6 精密度,準(zhǔn)確度和檢出限

對(duì)標(biāo)樣GBW07105進(jìn)行12次分析測(cè)定,按公式RSD%=S x×100計(jì)算精密度,結(jié)果列于表4,可見,本方法的檢測(cè)精密度(1.1%～9.5%)較好;采用國家 Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103(花崗巖)和 GBW07105(玄武巖)進(jìn)行測(cè)量,結(jié)果列于表4,可見,本方法與標(biāo)樣推薦值符合較好。檢出限的計(jì)算方法為測(cè)定12種樣品空白溶液,計(jì)算測(cè)得信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差,然后通過同時(shí)測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算方法的檢出限,結(jié)果列于表5。

計(jì)算公式 LD=3S(r-1)V(W-1),其中 LD為方法檢出限,無量綱;S為測(cè)量信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差;r為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率;V為溶液體積;W為稱樣量。

表4 方法的準(zhǔn)確度Table 4 Accuracy test ofωM/10-6

表5 方法的檢出限和精密度(n=12)Table 5 Detection limit and precision(n=12)

2.7 方法驗(yàn)證

采用上述方法測(cè)試了數(shù)百件巖石樣品中稀土等元素,一次合格率可達(dá)95%以上,特別是稀土元素測(cè)試結(jié)果的球粒隕石圖與其對(duì)應(yīng)的理論圖形相吻合,所體現(xiàn)的巖性與巖礦鑒定定名結(jié)果相一致,球粒隕石圖示于圖1,巖石定名與測(cè)定值列于表6。

圖1 球粒隕石圖Fig.1 Picture of chondrite

3 結(jié) 語

本方法以Na2O2為主溶劑,采用高溫熔融法分解樣品,適用于各類地質(zhì)樣品類型;在樣品處理上采用過濾后直接酸化定容,節(jié)省了再分取等過程,同時(shí)檢測(cè)元素由26種[2]提高到28種。通過2年多,數(shù)百件樣品的測(cè)試證明,該方法穩(wěn)定、可靠,可操作性強(qiáng),易于掌握,同時(shí)操作簡(jiǎn)便、快速、效率高,每天每人一般能完成30件(稀土等28種金屬元素)樣品的測(cè)試。

表6 稀土元素測(cè)定值與巖石定名Table 6 Measurements value of lanthanon and rock denominate

[1]李 冰,楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜和應(yīng)用[M].北京:地質(zhì)出版社,2005.

[2]王 蕾,何紅蓼,李 冰.堿熔沉淀ICP-MS法測(cè)定地質(zhì)樣品中的多元素[J].巖礦測(cè)試,2003,22(2): 86-92.

Determination of 28 Elements Including Rare Earth Elements by ICP-MS in Alkali Melted Rock Sample

ZHOU Guo-xing,LIU Xi-xiang,CUI De-song
(Northeast Supervision and Determination Center f or Mineral Resources, Ministry of L and and Resources,Shenyang110032,China)

Put a vessel containing a mixture of quantitative samples and Na2O2into a oven, which was heated to 700℃beforehand and keep 15 min,so that the samples could be decomposed.Take the vessel out and cool down,add hot water,keep it over night,so that the elements were measured deposit fully.Separate off large amount of solvent and solule irons by filter,then solve the deposit with HNO3,control acidity at 2%.28 metal elements including rare earth elements in rock and ore were measured by Y-type tube internal standard import to ICP-MS.CRM GBW07103 and GBW07105 were determined,the results fit the values of the standards.The typical rock characters in rare aerth picture of chondrite is identical with the result of rock identify.For the method using Na2O2as solvent,so it is suitable for different type of geologic samples.

ICP-MS;rock;alkali melted;metal element

O 657.63

A

1004-2997(2010)02-0120-05

2009-04-28;

2010-01-05

周國興(1955～),男(漢族),遼寧蓋州人,實(shí)驗(yàn)測(cè)試高級(jí)工程師,從事巖礦測(cè)試及研究。

劉璽祥(1954～),男(漢族),吉林九臺(tái)人,實(shí)驗(yàn)測(cè)試研究員,從事巖礦測(cè)試及研究。E-mail:liuxixiang@163.com