常志遠(yuǎn),張繼龍,姜小燕,趙永剛

(中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所,北京 102413)

MC-ICP-MS測量Ru同位素豐度比值的質(zhì)量歧視校正

常志遠(yuǎn),張繼龍,姜小燕,趙永剛

(中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所,北京 102413)

采用MC-ICP-MS測量Ru同位素豐度比時,存在較大的質(zhì)量偏倚。利用Isoprobe MC-ICP-MS測量了RuCl3中Ru同位素豐度比值,并利用冪、指數(shù)以及通用冪校正規(guī)律(GPL)對Ru同位素豐度比值測量的質(zhì)量偏倚進(jìn)行了校正。結(jié)果表明,以100Ru/102Ru、104Ru/102Ru作為內(nèi)標(biāo),采用 GPL校正質(zhì)量偏倚,得到的 Ru同位素豐度更接近于天然值,與天然值的偏差在(20～650)×10-6之間。

多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS);Ru;質(zhì)量偏倚;通用冪校正(GPL)

多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICPMS)在測量同位素豐度比值時,由于重離子的優(yōu)先傳輸造成的質(zhì)量歧視會反映在同位素豐度比值的測量上。一般認(rèn)為,絕大部分等離子體質(zhì)譜的質(zhì)量偏倚源自截取錐和聚焦透鏡區(qū)的空間電荷效應(yīng)。MC-ICP-MS的質(zhì)量歧視遠(yuǎn)大于TIMS。對于Nd,Nu Plasma MC-ICP-MS表現(xiàn)出的質(zhì)量偏倚約為1.4%/u,而TIMS為0.2%/ u[1]。在 TIMS測量放射性生成同位素(如:87Sr、143Nd、176Hf)的組成時,通常用同一元素的其他同位素作內(nèi)標(biāo),用指數(shù)規(guī)律校正質(zhì)量偏倚。有研究證明[2],用同樣的方法校正MC-ICP-MS數(shù)據(jù),可以得到與 TIMS在(50～100)×10-6內(nèi)一致的結(jié)果。

Wombacher等[2]用 Nd的同位素研究了MC-ICP-MS在進(jìn)行同位素豐度比分析時的質(zhì)量歧視效應(yīng)。采用了幾種不同的質(zhì)量歧視校正方法,對平衡校正、冪校正、指數(shù)校正以及通用冪校正(GPL)進(jìn)行了質(zhì)量偏倚校正。發(fā)現(xiàn)以146Nd/144Nd為內(nèi)標(biāo),采用平衡校正、冪校正和指數(shù)校正得到的Nd同位素豐度比值均不能很好的與TIMS測量值符合,而 GPL校正得到的數(shù)據(jù)則能很好的與 TIMS測量數(shù)據(jù)符合。因此, GPL是MC-ICP-MS測量同位素豐度比時校正質(zhì)量偏倚很好的工具。

Becker等[3]研究了 MC-ICP-MS測量 Ru同位素豐度比,指出在 Ru同位素豐度比分析中,選擇作為標(biāo)準(zhǔn)的同位素對時,必須注意MCICP-MS較大的質(zhì)量偏倚的存在。若選擇的標(biāo)準(zhǔn)同位素對的平均原子質(zhì)量沒有覆蓋測量的同位素對的平均原子質(zhì)量,標(biāo)準(zhǔn)同位素對的質(zhì)量偏倚就不能很好的反映測量同位素對的質(zhì)量偏倚效應(yīng),從而造成同位素豐度比測量的偏差。

本工作利用MC-ICP-MS對天然Ru同位素豐度比進(jìn)行測量,并利用不同的質(zhì)量偏倚校正方法對質(zhì)量歧視進(jìn)行校正,比較校正結(jié)果,為MCICP-MS準(zhǔn)確測量Ru同位素豐度比提供合適的質(zhì)量偏倚校正方法。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要儀器與試劑

IsoprobeTM型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜計:英國 GV公司產(chǎn)品;Milli-Q純水裝置(18.2 MΩ·cm):美國Millipore公司產(chǎn)品。

RuCl3(分析純):國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;HCl,HNO3(BV-Ⅲ級):北京化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品。

1.2 質(zhì)譜測量

將RuCl3溶于1 mol·L-1HCl中,用2% HNO3稀釋到濃度約為100、300、500、700、1 000 μg·L-1,在MC-ICP-MS上測量Ru同位素豐度比值,其測量條件列于表1。

在Ru同位素豐度比測定中,采用法拉第杯接收質(zhì)量信號。各杯的排列與質(zhì)量數(shù)的對應(yīng)關(guān)系列于表2。

表1 MC-ICP-MS測量條件Table 1 The measurement parameters of MC-ICP-MS

表2 Ru同位素豐度比測定時各接收器的排列Table 2 The arrangement of Falady cups for measurement of Ru isotope abundance ratios

2 結(jié)果與討論

在Ru同位素豐度比測量過程中,采用普通霧化器進(jìn)樣,每個樣品測量2Blocks×10Cycles。MC-ICP-MS測量不同濃度天然Ru溶液得到的同位素豐度比值列于表3。

質(zhì)量分餾校正的一般表達(dá)式:

不同的質(zhì)量偏倚校正規(guī)律列于表4。冪及指數(shù)規(guī)律是描述TIMS質(zhì)量偏倚的經(jīng)驗規(guī)律,此規(guī)律也可用于MC-ICP-MS的校正,但多采用指數(shù)規(guī)律。Marechal等[4]給出了 GPL公式(表4),其中指數(shù)n是變化的。平衡規(guī)律和冪規(guī)律實(shí)際上是 GPL的特殊情況,即 n=-1為平衡規(guī)律,n=1為冪規(guī)律,n→0為指數(shù)規(guī)律。

對于采用外標(biāo)法測量同位素豐度比值時,各種校正方法均可得到較好的結(jié)果,但對于內(nèi)標(biāo)法,即采用同元素的一對同位素豐度比值校正其他同位素豐度的比值時,一些校正方法往往不能很好地反映質(zhì)量分餾效應(yīng)。

表3 不同濃度天然Ru溶液的同位素豐度比值測量結(jié)果Table 3 The measurement results of the Ru isotope abundance ratios in the nature samples

表4 質(zhì)量偏倚校正規(guī)律Table 4 Mass discrimination laws

按照不同的質(zhì)量偏倚校正方法,以不同的同位素對作為內(nèi)標(biāo),對天然 Ru同位素豐度比的MC-ICP-MS測量值進(jìn)行校正,列于表5。

將校正值與真值進(jìn)行比較,結(jié)果示于圖1 (注:從左到右的數(shù)據(jù)點(diǎn)分別表示以101Ru、99Ru、104Ru、100Ru、96Ru/102Ru作為內(nèi)標(biāo))。

由圖1看出,采用 GPL質(zhì)量偏倚校正得到的同位素豐度比值均比采用指數(shù)、冪校正得到的數(shù)據(jù)更接近于天然值,而且以與102相差2個質(zhì)量數(shù)的同位素對(100Ru/102Ru、104Ru/102Ru)作為內(nèi)標(biāo),得到的各同位素豐度比值更接近于天然值。以100Ru/102Ru、104Ru/102Ru作為內(nèi)標(biāo),不同校正規(guī)律得到的各同位素豐度比與天然值的偏差列于表6。由表6可見,采用 GPL校正得到的各同位素豐度比值與天然值的偏差,一般比指數(shù)和冪校正小1～2個量級。

結(jié)果表明,在MC-ICP-MS測量Ru的同位素豐度比時,采用 GPL校正質(zhì)量偏倚比通常采用的指數(shù)校正更能反映質(zhì)量偏倚的大小,以實(shí)現(xiàn)更加準(zhǔn)確的同位素豐度比測量。這與文獻(xiàn)[2]報道的Nu Plasma MC-ICP-MS測量Nd的同位素豐度比時,具有相似的質(zhì)量分餾性質(zhì)。

表5 Ru同位素豐度比校正值Table 5 The correction Ru isotopic abundance ratios by different fractionation law

表6 以100Ru/102Ru、104Ru/102Ru作為內(nèi)標(biāo),不同校正規(guī)律得到的各同位素豐度比與天然值的相對偏差(×10-6)Table 6 The difference of Ru isotope ratios between the corrected and the natural values when normalised to100Ru/102Ru,104Ru/102Ru(×10-6)

圖1 96Ru/102Ru、98Ru/102Ru、99Ru/102Ru、100Ru/102Ru、101Ru/102Ru、104Ru/102Ru校正值與天然值的相對偏差Fig.1 The difference between the corrected ratios and the natural values for96Ru/102Ru,98Ru/102Ru,99Ru/102Ru,100Ru/102Ru,101Ru/102Ru,104Ru/102Ru

3 結(jié) 論

在用Isoprobe MC-ICP-MS測量Ru同位素豐度比時,采用 GPL校正更能反映質(zhì)量偏倚規(guī)律,得到更為準(zhǔn)確的 Ru同位素豐度比分析結(jié)果。在采用內(nèi)標(biāo)法時,由于MC-ICP-MS存在較大的質(zhì)量偏倚,應(yīng)選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)參考同位素對,以對處于同位素質(zhì)量高、低邊緣的同位素的豐度進(jìn)行更為準(zhǔn)確的測量。

[1]VANCE D,THIRLWALL M.An assessment of mass discrimination in MC-ICPMS using Nd isotopes[J].Chem Geol,2002,185:227-240.

[2]WOMBACHER F,REHKAMPER M.Investigation of the mass discrimination of multiple collector ICPMS using neodymium isotopes and the generalised power law[J].J Anal At Spectrom,2003, 18:1 371-1 375.

[3]BECKER H,DALPE C,WAL KER R J.Highprecision Ru isotopic measurements by multi-collector ICP-MS[J].Analyst,2002,127:775-780.

[4]MARECHAL C N,TELOU K P,ALBAREDE F. Precise analysis of copper and zinc isotopic compositions by plasma-source mass spectrometry[J]. Chem Geol,1999,156:251-273.

Correction of Mass Discrimination for Measuring Ru Isotope Abundance by MC-ICP-MS

CHANG Zhi-yuan,ZHANGJi-long,J IANG Xiao-yan,ZHAO Yong-gang
(Department of Radiochemistry,China Institute of Atomic Energy,Beijing102413,China)

The large mass bias was corrected during the measurement of Ru isotope abundance by multicollector inductively coupled plasma mass spectrometer(MC-ICP-MS).A natural RuCl3sample was determined by isoprobe MC-ICP-MS.The power law,exponential law and generalised power law(GPL)were adopted to correct the mass discrimination. The results show that if100Ru/102Ru,104Ru/102Ru ratio are adopted to be the normalization, the mass bias can be well corrected by GPL.The correcting values of isotopic abundance ratios of Ru agree with the natural values at the level of(20—650)×10-6.

multicollector inductively coupled plasma mass spectrometer(MC-ICP-MS); Ru;mass discrimination;generalised power law(GPL)

O 657.63

A

1004-2997(2010)02-0083-05

2009-05-18;

2009-08-06

常志遠(yuǎn)(1969～),男(漢族),河北阜城人,研究員,從事核保障技術(shù)研究。E-mail:zychang@ciae.ac.cn