殷樹梅，楊曉玲，孫曉艷

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島，266042）

二苯甲酰甲烷合成的研究

殷樹梅，楊曉玲，孫曉艷

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島，266042）

二苯甲酰甲烷（DBM）是一種重要的β-二酮結(jié)構(gòu)的熱塑性塑料的光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑，無(wú)毒、無(wú)味，廣泛用于聚氯乙烯（PVC）塑料和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹脂中，作為塑料加工制品的新型輔助穩(wěn)定劑。研究表明，以苯甲酸甲酯和苯乙酮為原料，采用甲醇鈉與甲醇的混合液為催化劑，當(dāng)n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）=4∶1，催化劑用量為10ml，反應(yīng)溫度為140℃，產(chǎn)品的平均收率可達(dá)到85％以上，且熔點(diǎn)都在77～78℃之間并且對(duì)甲醇進(jìn)行了回收，降低了成本。

二苯甲酰甲烷；克萊森縮合；合成

二苯甲?；淄椋―BM）是一種重要的β-二酮結(jié)構(gòu)的熱塑性塑料用光、熱穩(wěn)定劑，產(chǎn)品無(wú)毒無(wú)味，廣泛用于PVC塑料和ABS樹脂中［1］。目前世界上所用的光穩(wěn)定劑主要是受阻胺類、苯并三唑類和二苯甲酮類。今后穩(wěn)定劑發(fā)展應(yīng)向高效、多功能、無(wú)毒新產(chǎn)品方向發(fā)展，順應(yīng)環(huán)保潮流，減少有污染、有毒穩(wěn)定劑的生產(chǎn)。應(yīng)該開發(fā)和增加β-二酮類助劑的生產(chǎn)、推廣。DBM與常用品種相比，對(duì)戶外紫外線有較寬的吸收性及較低的透射率，能吸收290nm以上的紫外光［2］。紫外線吸收性能優(yōu)于常用的二苯甲酮類及苯并三唑類紫外線吸收劑，并且具有良好的熱穩(wěn)定性［3］、化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，無(wú)毒無(wú)味［4］、不污染制品。DBM還可用于合成高效除草劑1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑的硫酸甲基；可作為鈾的富集劑；還可用于合成高效稀土有機(jī)配合物熒光材料，當(dāng)光照射材料時(shí)，二苯甲酰甲烷吸收光能傳遞給稀土元素，稀土元素吸收能量而發(fā)光［5-10］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯乙酮，分析純，上海協(xié)瑞實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；甲苯，分析純，煙臺(tái)三和試劑有限公司；碳酸鈉，分析純，煙臺(tái)三和試劑有限公司；濃硫酸，淄博化學(xué)試劑廠有限公司；無(wú)水乙醚，上海金貿(mào)泰化工有限公司；甲醇鈉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；甲醇，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；苯甲酸甲酯，武漢遠(yuǎn)城科技發(fā)展有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

電子恒速攪拌器，GSI2-2，常州市新析儀器廠；循環(huán)水式多用真空泵，SHB-шS，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；真空干燥箱，DZ-2A型，天津市泰斯特儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，RE-52AA，上海亞榮生化儀器廠，Bruker Eqinox55傅立葉變換紅外光譜儀。

1.3 產(chǎn)品檢測(cè)

通過(guò)熔程的測(cè)定，可用于化合物的初步鑒定，同時(shí)也可根據(jù)熔程的長(zhǎng)短來(lái)定性地判斷有機(jī)化合物的純度。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了在最佳實(shí)驗(yàn)條件下所得的二苯甲酰甲烷的熔點(diǎn)為：77℃～78℃。與文獻(xiàn)報(bào)道［11］相符，并且熔程較短，說(shuō)明所得產(chǎn)品較純。

經(jīng)紅外光譜測(cè)定，其特征的光譜區(qū)域?yàn)?650～1200cm-1。其中，1610，1515和1230cm-1附近的吸收峰分別歸屬為通過(guò)氫鍵形成的烯醇式六元環(huán)的羰基、C—C和C—O單鍵的伸縮振動(dòng)頻率。由于β-二酮和2個(gè)苯基相連，烯醇化的νC=C及νC=O伸縮振動(dòng)吸收峰有所紅移，分別出現(xiàn)在1602cm-1和1556cm-1，3435cm-1出現(xiàn)寬而弱的譜帶是β-二酮烯醇式羥基吸收峰；苯環(huán)上或與苯環(huán)相連的亞甲基及甲基的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在2955～2853cm-1；1110cm-1的吸收峰屬于苯環(huán)的C—C彎曲振動(dòng)吸收峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素變化實(shí)驗(yàn)探討實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在反應(yīng)過(guò)程中，為提高收率，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，采用苯甲酸甲酯過(guò)量的操作方法。以下實(shí)驗(yàn)反應(yīng)中，原料苯甲酸甲酯均為1mol。

2.1.1 反應(yīng)物配比對(duì)收率的影響

固定反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度140℃，催化劑0.4mol，考察n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）對(duì)收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

由表1可見，當(dāng)n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）=4∶1時(shí)，收率最高，為85％。當(dāng)反應(yīng)物的配比高于4∶1時(shí)，產(chǎn)品收率變化則不明顯。這說(shuō)明，苯甲酸甲酯過(guò)量可提高產(chǎn)率，但過(guò)多不會(huì)提高收率，反而會(huì)增加成本，后處理也較困難。因此采用n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）=4∶1。

2.1.2 催化劑用量對(duì)收率的影響

固定n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）=4∶1，反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度140℃，考察催化劑用量對(duì)收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑用量對(duì)收率的影響

由表2可知，在一定的反應(yīng)條件下，隨著催化劑用量的增加，收率隨之增加；當(dāng)用量在0.4mol時(shí)，收率最高；若再增加催化劑甲醇鈉的用量，不但催化縮合反應(yīng)，也催化副反應(yīng)導(dǎo)致副反應(yīng)物增多，產(chǎn)物收率和品質(zhì)下降，且產(chǎn)物顏色加深。故催化劑用量采用0.4mol。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

固定n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）=4∶1，催化劑用量0.4mol，反應(yīng)溫度140℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

由表3數(shù)據(jù)可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)物收率升高；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行約5小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率最高，達(dá)到85.2％。但反應(yīng)時(shí)間的變化引起的產(chǎn)率的變化程度較小，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響較小。

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

固定n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）=4∶1，催化劑用量0.4mol，反應(yīng)時(shí)間5h，考察反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

由表4可以看出，隨著溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)率提高，當(dāng)溫度上升至140℃左右時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到最大值85％；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，苯甲酸甲酯易分解，發(fā)生可逆反應(yīng)，產(chǎn)率下降。

2.1.5 溶劑用量的影響

反應(yīng)過(guò)程中，使用二甲苯回流。二甲苯使反應(yīng)均勻，產(chǎn)品品質(zhì)提高。一般規(guī)律是：二甲苯用量越大，產(chǎn)物收率越高，品質(zhì)越好。但考慮到溶劑回收、環(huán)境污染及生產(chǎn)效率等問(wèn)題，苯甲酸甲酯與二甲苯的適宜配比定為n（苯甲酸甲酯）∶n（二甲苯）=1∶2.5

2.2 最佳條件的重復(fù)試驗(yàn)

通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)我們得到了制備二苯甲酰甲烷的最佳實(shí)驗(yàn)條件，下面我們針對(duì)最佳實(shí)驗(yàn)條件做重復(fù)試驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證最佳實(shí)驗(yàn)條件的可行性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5。在驗(yàn)證最佳實(shí)驗(yàn)條件之后，又做了兩組放大實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物收率提高了近2％。

表5 二苯甲酰甲烷合成的重復(fù)試驗(yàn)

由表5數(shù)據(jù)可知，該優(yōu)化工藝條件操作穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，產(chǎn)品收率和品質(zhì)均比較穩(wěn)定。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)選定了最佳的實(shí)驗(yàn)條件，從而使得反應(yīng)結(jié)果穩(wěn)定，最終收率可達(dá)85％，略高于文獻(xiàn)記載。本反應(yīng)的產(chǎn)品經(jīng)熔點(diǎn)測(cè)定為77～78℃，與國(guó)外專利記載的熔點(diǎn)77～78℃相符。二苯甲酰甲烷的合成一般在制好的甲醇鈉中加入苯甲酸甲酯和苯乙酮的混合物，苯甲酸甲酯和甲醇鈉的摩爾比為3∶1，甚至更大，反應(yīng)物往往過(guò)于粘稠，很難攪拌，難以使反應(yīng)順利進(jìn)行，改為分批加入甲醇鈉的投料方法，分批加入0.4mol催化劑溶液，每次加入1-2ml，維持在20-30min內(nèi)將甲醇鈉溶液加完。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物顏色由無(wú)色逐漸變?yōu)榈S色，反應(yīng)物不會(huì)過(guò)于粘稠，攪拌可以順利進(jìn)行，并能提高產(chǎn)率。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定二苯甲酰甲烷最佳合成條件為：1mol苯甲酸甲酯，0.25mol苯乙酮，催化劑0.4mol，在140℃條件下反應(yīng)5h。產(chǎn)率可達(dá)85％。熔點(diǎn)：77～78℃。對(duì)上述工藝條件的操作穩(wěn)定性、重現(xiàn)性進(jìn)行了驗(yàn)證，并進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)，表明該優(yōu)化工藝條件比較合理。

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Study on the Synthesis and Application of DBM

YIN Shu-mei，YANG Xiao-ling，SUN Xiao-yan
（College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China）

Dibenzoylmethane（DBM）is an importantβ-diketone structure of thermoplastics light stabilizer，heat stabilizer，non-toxic，tasteless，widely used in polyvinyl chloride（PVC）and acrylonitrile-butadiene-styrene（ABS）resin，plastic processing products as new auxiliary stabilizer.The results showed thatwhen n（methyl benzoate）∶n（acetophenone）=4∶1，the amount of catalyst for 10ml，the reaction temperature is 140℃，the average yield ofmore than 85％can be achieved，using the methyl benzoate and acetophenone as raw materials and mixture ofmethanol and sodium methoxide as a catalyst，and the melting point in the be tween 77～78℃.Tests carried out on methanol recovery，reduced costs.

dibenzoylmethane；clainsen；synthesis

TQ314.24+5.1

2010-02-01