蔡蓮婷

（中國(guó)石化公司廣州分公司，廣東廣州510700）

丁二烯橡膠門(mén)尼粘度測(cè)試準(zhǔn)確性的研究*

蔡蓮婷

（中國(guó)石化公司廣州分公司，廣東廣州510700）

門(mén)尼粘度分析結(jié)果與原料生產(chǎn)廠(chǎng)家提供的測(cè)試結(jié)果差距較大。對(duì)采樣方法、分析步驟、分析過(guò)程及設(shè)備等引起誤差的多方面進(jìn)行了細(xì)化，減少了人為誤差，提高了門(mén)尼粘度測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

門(mén)尼粘度值；最大相對(duì)偏差；精確度；準(zhǔn)確度

順丁橡膠是生產(chǎn)高抗沖聚苯乙烯塑料的主要原料，由于順丁橡膠的分子結(jié)構(gòu)主要是順式1，4-結(jié)構(gòu)，分子排列規(guī)整，所以其彈性比天然橡膠還好。順丁橡膠的玻璃化溫度Tg=－105℃，故它的低溫物理性能很好，耐寒溫度低于－55℃。彈性是通用橡膠中最好的一種。門(mén)尼粘度值是順丁橡膠的一個(gè)重要測(cè)試指標(biāo)，可以比較直觀的反應(yīng)順丁橡膠的聚合度與分子量分布。表示符號(hào)為Z100℃（1+4）。門(mén)尼粘度值的測(cè)定是一個(gè)對(duì)試驗(yàn)條件依賴(lài)性較大的試驗(yàn)，對(duì)儀器本身的校驗(yàn)、溫度、轉(zhuǎn)子、樣品采集及測(cè)試方面要求較高。特別是雙輥混煉機(jī)不符合GB/T6038標(biāo)準(zhǔn)要求，使化驗(yàn)四室的橡膠測(cè)試結(jié)果與生產(chǎn)廠(chǎng)家外報(bào)結(jié)果相差較遠(yuǎn)，無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)要求[1]。為完成橡膠分析的建崗工作，對(duì)目前影響門(mén)尼粘度測(cè)試結(jié)果的各種因素（例儀器原因、橡膠采樣、樣品均化、轉(zhuǎn)子的選擇等）多方面進(jìn)行分析，并通過(guò)查找各種影響測(cè)試結(jié)果的因素，提高順丁橡膠門(mén)尼粘度分析結(jié)果的重現(xiàn)性和再現(xiàn)性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和設(shè)備

雙輥開(kāi)煉機(jī)（S564B），F(xiàn)UZI ELECTRIC CO LTD；

門(mén)尼粘度儀（SMW-201），日本島津，使用廠(chǎng)家所在地：廣石化茂名市；

門(mén)尼粘度儀（SMW-202），日本島津，使用廠(chǎng)家所在地：北京市；

準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)橡膠⑴：（茂名測(cè)試結(jié)果為42.7，北京測(cè)試結(jié)果為42.3，相對(duì)準(zhǔn)值為42.5門(mén)尼值）；

門(mén)尼粘度單位：門(mén)尼值，縮寫(xiě)：M。

1.2 試驗(yàn)原理

將一個(gè)嵌入橡膠的圓盤(pán)（內(nèi)置模芯），小心的置入堅(jiān)硬的模腔中，在（100±0.5）℃的溫度和（11.5± 0.5）kN的轉(zhuǎn)動(dòng)力作用下，緩慢而連續(xù)的向同一方向轉(zhuǎn)動(dòng)一定的時(shí)間，測(cè)量由橡膠對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力，并用門(mén)尼值表示[2]。

1.3 儀器校驗(yàn)

門(mén)尼粘度是類(lèi)似塑料熔指分析的條件試驗(yàn)，對(duì)溫度和壓力比較敏感，在進(jìn)行條件試驗(yàn)之前，首先需要對(duì)溫度傳感器進(jìn)行校驗(yàn)。然后檢驗(yàn)初始轉(zhuǎn)矩是否滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定的±0.5 M誤差范圍，這是進(jìn)行門(mén)尼粘度分析的前提條件。

2 結(jié)果和討論

2.1 試驗(yàn)溫度對(duì)門(mén)尼測(cè)試結(jié)果的影響

2.1.1 對(duì)溫度偏差進(jìn)行條件試驗(yàn)

國(guó)標(biāo)GB/T1232.1-2000中對(duì)溫度的規(guī)定比較嚴(yán)格，溫度偏差較大，現(xiàn)在儀器存在上、下模腔同時(shí)設(shè)定為100℃時(shí)，合模溫度顯示在100.6～100.8℃，沒(méi)有滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)（100±0.5）℃的要求[3]。因此，在北京進(jìn)行設(shè)置溫度對(duì)測(cè)試結(jié)果的條件試驗(yàn)見(jiàn)圖1所示，以便確認(rèn)溫度對(duì)門(mén)尼值影響的范圍。從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看門(mén)尼值隨溫度的減小而稍有升高的趨勢(shì)。但在（100±0.5）℃和（100±1.0）℃2種溫度范圍變化在±1門(mén)尼值之間，滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)對(duì)兩個(gè)測(cè)試結(jié)果差值≯2個(gè)門(mén)尼值的要求。

2.1.2 溫度設(shè)定值調(diào)整后的測(cè)定結(jié)果

由于門(mén)尼粘度計(jì)顯示溫度超出標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的溫度設(shè)定，將儀器上下模腔溫度設(shè)定為99.5℃，并用計(jì)量過(guò)的溫度計(jì)校驗(yàn)修訂溫度設(shè)定值，使儀器合模后顯示數(shù)值滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)（100±0.5）℃要求。其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 修訂溫度下的門(mén)尼粘度值Table 1 Test result of Mooney viscosity under the modified temperature 門(mén)尼值

從表1分析數(shù)據(jù)可以看出，修訂溫度后的測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步縮小了與準(zhǔn)值的相對(duì)偏差。

2.2 采集均勻性對(duì)橡膠門(mén)尼測(cè)試結(jié)果的影響

由于高順丁膠在庫(kù)房條件存放時(shí)有冷流現(xiàn)象，為考察不同位置的樣品是否對(duì)測(cè)試結(jié)果有一定的影響，在25 kg一包的橡膠中采淺表、中、深部等不同位置的樣品，以確認(rèn)冷流現(xiàn)象對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，見(jiàn)表2。

表2 采樣均勻性對(duì)橡膠門(mén)尼粘度的影響Table2 Influence of sampling uniformity on Mooney viscosity門(mén)尼值

從表2可以看出，由于沒(méi)有嚴(yán)格控制存放環(huán)境溫度，造成外表層出現(xiàn)冷流現(xiàn)象，使門(mén)尼粘度升高，并且在樣品粉碎時(shí)易損壞破碎刀具，增加工藝成本。因此建議整改橡膠存放的環(huán)境條件盡量做到在低溫干燥的環(huán)境中存放，提高高順橡膠的穩(wěn)定性。

2.3 雙輥開(kāi)煉對(duì)高順丁膠的影響

由于采樣均勻性對(duì)橡膠各部位門(mén)尼值影響比較大，為了改善橡膠質(zhì)量，提高測(cè)試結(jié)果的重現(xiàn)性，在測(cè)試前對(duì)橡膠進(jìn)行樣品預(yù)處理。采用雙輥開(kāi)煉法將從不同部位采取的橡膠進(jìn)行混煉，測(cè)試結(jié)果如下，見(jiàn)表3。

表3 采用雙輥開(kāi)煉法得到的測(cè)試結(jié)果表Table 3 Test result of twin-roller open mill method 門(mén)尼值

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，高順橡膠經(jīng)過(guò)雙輥開(kāi)煉后，得到的測(cè)試結(jié)果重現(xiàn)性較差。因此對(duì)于高順橡膠，由于其粘度較底，氣孔分布相對(duì)比較均勻，因此在GB/T15340中明確規(guī)定應(yīng)優(yōu)先采用直接從實(shí)驗(yàn)室采集的樣品中剪取厚度適宜的試料。

2.4 偶然誤差對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響因素

為進(jìn)一步提高分析結(jié)果重現(xiàn)性，在采樣、測(cè)試樣品厚度、試驗(yàn)溫度、樣品勻化等多方面進(jìn)行了詳細(xì)的對(duì)比試驗(yàn)，在經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)并制定較為詳細(xì)的操作步驟后，分析數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性有了較大的提高。表4、表5是同一批橡膠在改進(jìn)前后的重現(xiàn)性比較。

表4 改進(jìn)前同一批橡膠在不同的條件下測(cè)試結(jié)果分析Table 4 Test result under different condition before modification 門(mén)尼值

從表4中可以看出，在不同的試驗(yàn)條件下，測(cè)試結(jié)果偏差較大，特別是樣品的采集量和聚酯膜的厚度對(duì)測(cè)試結(jié)果影響較大。在與北京測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比時(shí)發(fā)現(xiàn)他們?cè)跍y(cè)試過(guò)程中并未采用聚酯膜。在采用50μm的聚酯膜時(shí)，分析結(jié)果與北京的測(cè)試結(jié)果比較接近，見(jiàn)表5。

表5 改進(jìn)后測(cè)試結(jié)果Table 5 Test result after modification 門(mén)尼值

從表5可以看出門(mén)尼粘度測(cè)試結(jié)果對(duì)操作細(xì)節(jié)依賴(lài)性較強(qiáng)，在儀器運(yùn)行正常的情況下，人為的操作誤差是造成試驗(yàn)結(jié)果偏差的主要原因。

2.5 轉(zhuǎn)子選擇對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

轉(zhuǎn)子選擇對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響見(jiàn)表6。

表6 兩種轉(zhuǎn)子的數(shù)據(jù)對(duì)比Table 6 Data contrast of two kinds of rotors 門(mén)尼值

在分析轉(zhuǎn)子對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)小轉(zhuǎn)子的分析結(jié)果偏大，這主要是由于小轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速較大，熔體的剪切力增大，門(mén)尼粘度升高。在標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定一般情況采用大轉(zhuǎn)子，目前國(guó)內(nèi)多采用大轉(zhuǎn)子，以增加數(shù)據(jù)可比性。

2.6 分析數(shù)據(jù)對(duì)比試驗(yàn)

表7為培訓(xùn)前后同一崗位不同人員在同一臺(tái)設(shè)備的測(cè)試數(shù)據(jù)。

表7 不同人員的測(cè)試數(shù)據(jù)Table 7 Test data in the same equipment by different personnel in the same post before and after training門(mén)尼值

通過(guò)對(duì)比培訓(xùn)前后的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在對(duì)測(cè)試儀器、采樣條件、樣品勻化、操作步驟細(xì)化等多方面影響測(cè)試結(jié)果的因素進(jìn)行改進(jìn)后，同一崗位的分析人員測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差由 2.21%降為0.62%，測(cè)試結(jié)果重現(xiàn)性較好。

從表8、表9可以看出，將同一批橡膠送往北京燕山、茂名石化、廣石化3家單位，采用島津不同型號(hào)的儀器進(jìn)行測(cè)試。分析結(jié)果最大相對(duì)偏差在1.3 M之內(nèi)。遠(yuǎn)低于GB1232.1-2000中規(guī)定的2次測(cè)試結(jié)果（指同一臺(tái)設(shè)備）在2個(gè)門(mén)尼單位之內(nèi)的要求。同時(shí)與日本進(jìn)口橡膠的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)對(duì)比，測(cè)試結(jié)果同樣在2個(gè)門(mén)尼單位之內(nèi)。

表8 與茂名石化公司、北京廠(chǎng)家外報(bào)數(shù)據(jù)對(duì)比Table 8 Data contrast with Maoming petrochemical Company and Beijing Company

表9 與日本橡膠分析數(shù)據(jù)對(duì)比Table 9 Data contrast with Japan

3 結(jié) 論

（1）對(duì)于條件試驗(yàn)，首先要保證設(shè)備的溫度和壓力在標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍之內(nèi)，對(duì)溫度傳感器進(jìn)行校驗(yàn)，并檢驗(yàn)轉(zhuǎn)矩是否滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)的誤差范圍。

（2）應(yīng)正確認(rèn)識(shí)對(duì)于條件試驗(yàn)中偶然因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，分析誤差的來(lái)源，減少由于采樣、樣品制備等方面對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，提高測(cè)試結(jié)果的重現(xiàn)性。

（3）對(duì)分析人員進(jìn)行培訓(xùn)，提高操作熟練程度。

（4）細(xì)化操作步驟，減少人為誤差。

（5）要認(rèn)真研讀分析標(biāo)準(zhǔn)，向在橡膠分析領(lǐng)域比較有經(jīng)驗(yàn)的單位或標(biāo)準(zhǔn)起草單位請(qǐng)教，掌握正確的分析方法。

（6）通過(guò)對(duì)大量的數(shù)據(jù)的分析、總結(jié)和對(duì)比，得到最佳的測(cè)試結(jié)果，提高門(mén)尼粘度分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

[1]中國(guó)石油化工股份有限公司科技開(kāi)發(fā)部.石油化工產(chǎn)品及試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)匯編[M].北京：中國(guó)石化出版社，2005.

[2]邵光杰.橡膠工藝配方和研究[M].北京：中國(guó)橡膠工業(yè)出版社，2003.

[3]成都科學(xué)技術(shù)大學(xué)，天津輕工業(yè)學(xué)院，北京化工學(xué)院.高分子化學(xué)及物理學(xué)[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1982.

Study on Veracity of Testing Mooney Viscosity of Butadience Rubber

CAI Lian-ting
（China Petrochemical Company Guangzhou Branch，Guangdong Guangzhou 510700，China）

Because there was large difference between analysis result of Mooney viscosity in our country and test result in material production factory，many factors which can induce errors were analyzed，such as sampling methods，analysis steps，analysis process，equipments and so on.At last，veracity of testing Mooney viscosity was improved.

Mooney viscosity；Relative deviation；Accuracy；Veracity

TQ333

A

1671-0460（2010）02-0215-03

2010-03-09

蔡蓮婷（1966-），女，山東萊州人，工程師，1989年畢業(yè)于遼陽(yáng)石油化工高級(jí)專(zhuān)科學(xué)校，從事塑料物性測(cè)試方法的研究，曾參與國(guó)家塑料標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)的前期數(shù)據(jù)收集及部分標(biāo)準(zhǔn)的修訂工作。