石 玉，王 慶，張飛龍

（1.西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，陜西 西安 710032；2.西安生漆涂料研究所，陜西 西安 710061）

天然生漆改性研究進(jìn)展*

石 玉1，王 慶1，張飛龍2

（1.西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，陜西 西安 710032；2.西安生漆涂料研究所，陜西 西安 710061）

介紹了生漆的主要成分-漆酚和生漆的干燥機(jī)理，以及在漆酚基礎(chǔ)之上開發(fā)出的一系列的性能優(yōu)異的漆酚產(chǎn)品。這些產(chǎn)品在重防腐領(lǐng)域取得良好效益。在功能材料領(lǐng)域已經(jīng)開發(fā)出漆酚類催化劑、漆酚類吸附劑、漆酚類乳化劑等產(chǎn)品，應(yīng)用前景廣闊。

生漆；漆酚；改性；防腐

生漆是漆樹的一種生理分泌物[1]。人工利用刀刃在漆樹上割出一個(gè)深可見其木質(zhì)部的傷口，從傷口處流出的乳白色乳膠體，便是天然生漆。漆樹作為我國特產(chǎn)的重要經(jīng)濟(jì)樹種，在我國的分布十分廣泛，從遼寧以南到西藏高原都有生長，尤其以陜西的安康、漢中；四川的綿陽、涪陵；湖北的施恩；貴州的畢節(jié)、遵義等最為有名。在我國生漆的應(yīng)用也已經(jīng)有了上千年的歷史，所以生漆也成為國漆、中國漆等。

1 生漆概況

1.1 生漆的主要成分

20世紀(jì)70年代，研究人員在生漆的成分分離、分析、結(jié)構(gòu)測定等方面，進(jìn)行了大量的系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)其主要成分包括漆酚、漆酶、水分、樹膠質(zhì)及少量其他有機(jī)物質(zhì)[2]。

最初，人類并不了解生漆為什么可以涂飾器皿，只是簡單將生漆和桐油等物質(zhì)進(jìn)行簡單的混拼在一起涂飾器物。目前，隨著研究者對天然生漆的不斷深入研究，已經(jīng)認(rèn)識到生漆作為涂料的成膜物質(zhì)為其主要成分為漆酚。

1.2 生漆的成膜機(jī)理

生漆在常溫下的自然干燥屬于氧化聚合成膜[3-5]。成膜過程分3個(gè)階段：第1階段，在氧的存在下，漆酚分子中的兩個(gè)酚羥基在氧和漆液中漆酶的作用下，被氧化變成鄰醌結(jié)構(gòu)化合物。第2階段，漆酶進(jìn)一步作用，鄰醌類化合物相互氧化聚合成長鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。第3階段，進(jìn)一步氧化，聚合成三維空間的網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)。

2 天然生漆與改性生漆的性能

生漆特有的結(jié)構(gòu)決定了生漆可以作為天然防腐涂料。可以涂裝金屬、木材、混凝土、塑料等表面，而且具有優(yōu)異的耐油、耐溶劑、耐磨、耐水等性能，尤其令人嘆為觀止的是其耐久性。天然生漆也存在著一些弊端，比如，天然生漆必須在特定的溫度和濕度下才能進(jìn)行干燥成膜、色深、耐堿性差、耐紫外性差、刺激皮膚，致使人體皮膚過敏、難以噴涂等。這些弊端都影響了生漆在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用及發(fā)展。若要使生漆在更廣闊范圍的應(yīng)用，就必須進(jìn)行生漆的改性。

生漆改性主要是經(jīng)過多次嚴(yán)格地過濾，除去雜質(zhì)，并在常溫脫水活化，取其主要成分漆酚進(jìn)行的化學(xué)改性，即得改性生漆。上個(gè)世紀(jì)，曾維聰?shù)仁紫葘⑵岱优c甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)制備漆酚縮甲醛樹脂獲得成功[6]，這是中國生漆改性研究的一個(gè)重要進(jìn)展。漆酚與醛的反應(yīng)更重要的意義在于它是漆酚改性的一種有力手段，以醛產(chǎn)生的亞甲基為橋可將漆酚與其它活性基團(tuán)連在一起，賦予生成物以獨(dú)特的性質(zhì)，可以改善生漆的各項(xiàng)弊端，可以直接使用，也可以作為改性生漆合成過程的中間體。某一改性生漆與天然生漆的性能如表1。

表1 改性生漆與天然生漆的性能比較Table 1 Performance Comparison between the modified lacquer and the natural lacquer

3 改性生漆的研究進(jìn)展

長久以來，生漆一直簡單的作為涂料使用，隨著人類的進(jìn)步和科技的發(fā)展。賦予了生漆更多的發(fā)展空間。

（1）可用作優(yōu)良的防腐涂料。

漆酚苯環(huán)上的側(cè)鏈和兩個(gè)酚羥基，均是使苯環(huán)活化的供電子基團(tuán)，使得苯環(huán)上的電子云密度更高。漆酚可與金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)和配位反應(yīng)，生成螯合物[7]，然后進(jìn)一步聚合成為兼具螯合物特點(diǎn)和生漆固有性能的漆酚金屬高聚物。胡炳環(huán)教授[8]研究發(fā)明的一種新型高科技防腐蝕涂料—漆酚鈦螯合高聚物防腐蝕涂料，就是利用其性能。產(chǎn)品經(jīng)過大慶石化睛綸廠、廣東沙角發(fā)電廠、上海天原化工廠、金山石化防腐廠等對重腐蝕設(shè)備進(jìn)行對比試驗(yàn)后，均取得良好的效果。

在船舶、艦艇、海洋設(shè)施等應(yīng)用方面，改性生漆發(fā)揮著更大的作用。歐美現(xiàn)在還采用鍍銅、定期通過熱水燙殺等措施，來防治蚌殼類水生物在船舶、艦艇、海洋石油開采平臺設(shè)施的水下殼體表面寄生、繁殖，避免增大阻力和加劇殼體表面腐蝕。賀蘊(yùn)谷[9]開發(fā)的生漆涂層，具有徹底根治蚌殼類水生物繁殖和寄生的特殊效果，是現(xiàn)有任何油漆或者其他化學(xué)和物理涂層均不具有的能力。

水性涂料具有不污染環(huán)境，價(jià)廉，不易粉化，施工方便等優(yōu)點(diǎn)[10]。但水性涂料在耐水性能、硬度、光澤度等性能上不如溶劑型涂料。反應(yīng)性乳化劑能克服傳統(tǒng)乳化劑對漆膜的耐水性、耐化學(xué)腐蝕性及膜的力學(xué)、光學(xué)性能的影響[11]。鄭燕玉，胡炳環(huán)等[12]借助漆酚、環(huán)氧氯丙烷、聚乙二醇為原料，合成了漆酚基乳化劑。這種新型反應(yīng)性乳化劑，將生漆制成能直接用水稀釋的水包油型（O/W）型乳液，制備出水性涂料，克服了其諸多的弊端。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米涂料業(yè)應(yīng)運(yùn)而生，林金火，劉建桂[13]采用Sol2Gel法制備了漆酚縮甲醛聚合物/多羥基丙烯酸樹脂/TiO2納米復(fù)合涂料（UFP/MPA/TiO2），并用透射電鏡、動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析、紅外光譜和其它手段對復(fù)合涂膜進(jìn)行測試。結(jié)果表明，隨著納米TiO2粒子的引入，使得該復(fù)合涂膜具有比U FP或U FP/MPA涂膜更好的抗紫外線性能、常規(guī)物理力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。林金火,徐艷蓮等[14]研發(fā)的漆酚甲醛縮聚物/蒙脫土納米復(fù)合涂料的制備方法，以漆酚、六次甲基四胺和有機(jī)蒙脫土為原料，經(jīng)插層縮聚后所得產(chǎn)物，再經(jīng)丁醇醚化，獲得漆酚甲醛縮聚物蒙脫土納米復(fù)合涂料。所制備的漆酚甲醛縮聚物/蒙脫土納米復(fù)合涂料，仍具有原漆酚縮甲醛清漆的常規(guī)物理機(jī)械性能，同時(shí)，抗紫外能力有了很大提高。

（2）漆酚的特殊的結(jié)構(gòu)決定改性生漆除了做為涂料使用之外，還可以作為功能材料。

①改性漆酚樹脂作為催化劑

史伯安、楊春海等[15]利用FeCl3和SnCl4固載于漆酚聚合物上，制備而成的固體高分子催化劑—漆酚鐵錫聚合物（UR-Fe-Sn）中存在Fe-O、Sn-O鍵，該聚合物能催化醋酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、乙醇單乙醚醋酸酯及環(huán)已酮縮乙二醇等酯和縮酮的合成反應(yīng)，可以克服傳統(tǒng)催化劑硫酸、磷酸、苯磺酸等均相酸催化劑在有機(jī)化學(xué)合成中，特別是酯及縮酮（醛）的合成反應(yīng)中存在的副反應(yīng)多、催化劑與產(chǎn)物分離復(fù)雜及廢酸易造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)。

②改性漆酚樹脂作為吸附材料

高分子磁性微球是近年發(fā)展起來的一種新型功能材料。微球內(nèi)部含有一個(gè)磁核，因此，在外界磁場的下，微球能夠方便地和底液分離；同時(shí)，微球的高分子層表面可修飾多種活性基團(tuán)，使微球能和細(xì)胞、蛋白質(zhì)、抗體、核酸等生物物質(zhì)偶聯(lián)，并能在磁場作用下實(shí)現(xiàn)分離，其操作過程簡便，分離效率遠(yuǎn)優(yōu)于常離方法，在醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)、分子生物學(xué)及工業(yè)應(yīng)用等諸多領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用前景。徐艷蓮，胡炳環(huán)等[16]利用懸浮縮聚法，成功制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的漆酚縮甲醛磁性微球（Fe3O4-PUF），其具有良好耐熱性和耐溶劑性，改善了目前開發(fā)出的磁性微球在使用過程中（特別是有機(jī)溶劑存在時(shí)），因外層包覆體不夠穩(wěn)定而失去部分磁性，或因磁性微球在不同溶劑和溫度條件下溶脹、收縮或溶解而失去磁性的缺點(diǎn)。

楊珠，張志華等[17]將漆酚乙醇溶液和甲醛加入到裝有氫氧化鎂水分散體系中，在一定量的氨水為催化劑的存在下，一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，然后降至室溫后過濾。將所得微球分別用稀鹽酸和蒸餾水洗滌數(shù)次，以除去粘附于其上的分散劑；最后得到粒徑為0.5～1.0 mm的漆酚縮甲醛聚合物多孔微球。其對乙二胺和二乙烯三胺吸附能力強(qiáng)，且動(dòng)力學(xué)速率較大。同時(shí)，該多孔微球?qū)τ袡C(jī)物氣體吸附性能也較佳，為處理含胺類工業(yè)廢水及吸附有機(jī)物氣體，提供了一種良好的吸附劑。

史伯安，王寧等[18]利用漆酚和水楊酸，合成出了漆酚-水楊酸樹脂。對Ag+吸附速率較快，吸附容量較高，飽和吸附量達(dá)637 mg/g，且被吸附Ag+容易解吸?？蓱?yīng)用于含銀廢水中Ag+的富集分離。表明了漆酚-水楊酸樹脂能被再生利用。可以應(yīng)用到氯堿工業(yè)、造紙業(yè)、制藥、電器、電子儀表、油漆及皮毛加工等行業(yè)處理其生產(chǎn)排除的廢水。

徐艷蓮，林金火等[19]在不需經(jīng)過特殊設(shè)計(jì)而合成的漆酚醛胺聚合物，為膜材質(zhì)。其在靜態(tài)高濕度環(huán)境下制備的漆酚醛胺有序多孔結(jié)構(gòu)、多孔薄膜在化學(xué)、生物、生命科學(xué)及材料技術(shù)方面具有廣泛的應(yīng)用前景。例如，其可用于催化及載體、生物培養(yǎng)基材、分離或吸附介質(zhì)、光子晶體等諸多方面。

③改性漆酚作為抗氧劑應(yīng)用方面

植物多酚是一類具有抗氧化和自由基清除活性的物質(zhì)，將漆酚氫化后制成飽和漆酚，再與叔丁醇反應(yīng)，可望得到穩(wěn)定性好的漆酚抗氧劑[20]。該抗氧劑能利用鄰苯二酚的酚羥基的氧化性，形成相對穩(wěn)定的自由基，從而產(chǎn)生抗氧化作用。再與其它自由基偶合，可以清除自由基，阻斷鏈?zhǔn)阶杂苫趸磻?yīng)的活性物質(zhì)。漆酚抗氧劑也可通過與金屬離子鰲合，從而阻止金屬離子對活性氧等自由基生成和鏈反應(yīng)的催化作用。

④改性漆酚作為乳化劑生漆是油包水（W/O）型乳液[21-22]，可用有機(jī)溶劑對其進(jìn)行稀釋。但這給涂裝、施工帶來污染問題。如何能使生漆直接用水稀釋，是尚未解決的問題。鄭燕玉，胡炳環(huán)等[23]利用漆酚、環(huán)氧氯丙烷和聚乙二醇制備出反應(yīng)型漆酚基乳化劑，對生漆有著優(yōu)異的乳化作用。借助乳化劑將（W/O）型的生漆，轉(zhuǎn)變成水包油（O/W）型乳液，改善了生漆的涂裝污染。

（3）生漆經(jīng)炮制所得干漆（主要成分是漆酚）可入藥，在我國沿用歷史悠久，最早載于《神龍草本經(jīng)》，列為上品，辛、溫、有毒，具有消積殺蟲，破瘀調(diào)經(jīng)之功效。

近幾年，人們不斷在發(fā)掘生漆中藥用成分。楊建紅，杜予民[24]研究發(fā)現(xiàn)，中國生漆中的多糖是一種支化的酸性雜多糖，它具有專一的生物學(xué)活性。如有凝血?jiǎng)⒖鼓[瘤、抗-H I V、抗凝血作用。中國生漆漆多糖成分，可以使牛血漿細(xì)胞凝結(jié)時(shí)間縮短，表明它有促進(jìn)凝血的生物學(xué)活性。當(dāng)磺化作用后。50%被磺化的漆多糖，在一定濃度時(shí)具有很強(qiáng)的抗-H I V活性及較弱的抗凝血活性。這些結(jié)果表明，漆多糖特殊的生物活性源于其酸性支化結(jié)構(gòu)，并且它有望作為自然發(fā)生和可再生的一種抗-H I V的藥物[25]，可見漆酚類化合物在醫(yī)藥領(lǐng)域有較大的開發(fā)價(jià)值。

生漆中多糖有藥用的功效，漆酶更有著廣闊的應(yīng)用空間，對環(huán)境污染物的催化降解作用[26]、對食品中飲料的澄清和色澤控制和染料的脫色[27-28]等方面都有著重要的應(yīng)用。

（4）生漆不僅作為優(yōu)良涂料，還可以熱壓加工成型。胡炳環(huán)，林金火等[29]采用四氯化錫和四氯化硅與漆酚反應(yīng)制備出漆酚硅錫樹脂，具有比生漆更好的熱穩(wěn)定性，熱失重50%是對應(yīng)的穩(wěn)定為556.2℃，模量E’在98.6 MPa以上，并且還具有良好的耐化學(xué)介質(zhì)、腐蝕性能，樹脂可以進(jìn)行熱壓加工成型，是性能優(yōu)良的高分子材料。

4 結(jié)束語

生漆是世界上最古老而且優(yōu)良的天然高分子復(fù)合材料，要不斷創(chuàng)新，擴(kuò)大生漆的應(yīng)用領(lǐng)域，使其發(fā)揮更大的作用。同時(shí)迅速向“綠色、高能、高效”方向發(fā)展。深入研究漆酚反應(yīng)機(jī)理,不僅可以減少由于各種化學(xué)腐蝕給環(huán)境帶來的污染和經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)還可以提高生漆資源利用率，增加貧困山區(qū)地方財(cái)政和農(nóng)民的經(jīng)濟(jì)收入，達(dá)到生漆行業(yè)科技發(fā)展戰(zhàn)略目標(biāo)。

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Research Progress of Modification of Natural Lacquer

SHI Yu1，WANG Qing1，ZHANG Fei-long2
（1.College of Materials and Chemistry Science，Xi'an Telchnological Univesity，Shanxi Xi'an 710032，China；2.Xi'an Institution of Raw Lacquer，Shanxi Xi'an 710032，China)

The major components of lacquer,drying mechanism and a series of excellent performance products based on urushiol were introduced.And these products has achieved good efficiency in the field of heavy-duty anti-corrosion.Also，urushiol type catalysts，urushiol type adsorbents and urushiol type emulsifiers have been developed as functional materials.

Lacquer；Urushiol；Modification；Corrosion

TQ630.4+3

A

1671-0460（2010）01-0071-04

2009-12-21

石 玉（1956-），女，西安工業(yè)大學(xué)副教授，主要從事涂料、功能高分子材料的研究。E-Mail:xianshiyu@163.com。