翟羽佳，田秀君，賀光輝，張銘

（1．北京交通大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，北京，100044；2．廣州唯普電力科技有限公司，廣東 廣州，510630）

納米金屬簇濾料去除水中余氯的實(shí)驗(yàn)研究

翟羽佳1，田秀君1，賀光輝2，張銘2

（1．北京交通大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，北京，100044；2．廣州唯普電力科技有限公司，廣東 廣州，510630）

對(duì)納米金屬簇濾料去除水中余氯的影響因素進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)研究，分析了不同初始余氯濃度、濾速、柱高及停留時(shí)間對(duì)去除率的影響情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著濾速和初始余氯含量的降低以及濾柱高度的提高，納米金屬簇濾料對(duì)余氯的去除率有明顯的提高。

納米金屬簇濾料；初始余氯濃度；濾柱高度；濾速；停留時(shí)間

1 納米金屬簇濾料及作用機(jī)理

1.1 納米金屬簇濾料簡(jiǎn)介

納米金屬簇濾料（納米KDF）是由無(wú)數(shù)微米粉組成的顆粒狀多孔材料，其比表面和孔隙率是KDF的100倍以上，是繼活性炭和KDF之后又一種新型、高效的多功能凈水材料，沒(méi)有活性炭使用過(guò)程中細(xì)菌滋生和KDF長(zhǎng)期使用易板結(jié)、阻力增大的現(xiàn)象，在水凈化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[1]。

納米金屬簇凈水濾料（納米KDF）已通過(guò)權(quán)威部門(mén)檢測(cè)，結(jié)果表明：色度、混濁度、臭和味、肉眼可見(jiàn)物、pH值、溶解性總固體、耗氧量、揮發(fā)酚類(lèi)、鐵、錳、銅、鋅、砷、鎘、鉻（六價(jià)）、鋁、鉛、汞、銀、三氯甲烷、四氯化碳、氟化物、硝酸鹽氮、總α放射性、總β放射性等指標(biāo)均符合《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料衛(wèi)生安全評(píng)價(jià)規(guī)范》（2001）對(duì)飲用水輸配水設(shè)備的要求[2]。

1.2 納米金屬簇濾料作用機(jī)理

納米KDF凈水原理是多方面：

1.2.1 電化學(xué)氧化還原

納米金屬簇濾料對(duì)離子的去除是靠微原電池氧化還原作用實(shí)現(xiàn)的[3～5]。電位不等的多種金屬以金屬簇的形式在濾料表現(xiàn)和孔隙中形成了具有強(qiáng)氧化還原性的無(wú)數(shù)微原電池，納米KDF中金屬的電位差約為1．10V，水中的余氯被還原為Cl-，Pb2+、Cd2+、Cr6+、Hg2+、As3+等重金屬離子在這些微原電池上發(fā)生反應(yīng)，被還原為無(wú)害物質(zhì)。以水中余氯為例，納米KDF與氯可發(fā)生下面一系列氧化還原反應(yīng)。

鋅氧化生成鋅離子，余氯還原變成Cl-。水中其它的氧化劑，如臭氧、溴、碘等與納米KDF接觸后也發(fā)生相應(yīng)氧化還原反應(yīng)。

基于同樣原理，納米KDF可以除去水中的重金屬離子，如鉛、汞、銅、鎳、砷、銻、鋁、鉻等。水中重金屬離子被還原成為不溶性的金屬原子，鍍覆于納米KDF的表面。以鉛為例，其化學(xué)反應(yīng)如下：

1.2.2 鋅離子的作用

水中鋅離子的存在，有助于水質(zhì)的處理。鋅離子的溶出，使水中鋅離子含量增加。鋅離子的存在有兩方面的作用：①防止礦物硬垢的形成，在容器壁上僅形成易去除的軟垢；②阻止微生物酶的合成，從而影響有機(jī)體的正常生長(zhǎng)，達(dá)到抑制微生物繁殖的目的[6]。

1.2.3 催化作用

納米KDF降解苯酚時(shí)[7]，KDF通過(guò)催化水中溶解氧等氧化劑對(duì)苯酚進(jìn)行氧化，將苯酚轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)除去。陳克正[8]等人的研究表明Cu-Zn合金材料對(duì)苯的降解具有催化性。

2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置由水箱、水泵、納米KDF濾柱等部分組成，見(jiàn)圖1。濾柱由有機(jī)玻璃制成，直徑為25mm，高度為485mm。本實(shí)驗(yàn)采用NMC-Ⅲ型納米金屬簇濾料，外觀呈棕褐色顆粒狀，粒徑1．0～1．5mm，堆積密度0．8～0．9g/mL，處理效果是KDF55的5倍。選用保定格蘭恒流有限公司生產(chǎn)的BT00-100M蠕動(dòng)泵。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

鹽酸溶液（1+1）；鹽酸溶液（1+4）；聯(lián)鄰甲苯胺鹽酸溶液；重鉻酸鉀濃溶液；重鉻酸鉀稀溶液；硫酸銅溶液。

實(shí)驗(yàn)采用聯(lián)鄰甲苯胺目視比色法測(cè)定余氯。

2.3 實(shí)驗(yàn)原水樣的配制

由于本實(shí)驗(yàn)?zāi)M市政用水的情況，同時(shí)為排除其他因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，所以實(shí)驗(yàn)原水樣由自來(lái)水和分析純?cè)噭┻M(jìn)行配制。

2.4 實(shí)驗(yàn)方案

（1）保持進(jìn)水余氯濃度和濾柱高度不變，觀察不同濾速下的去除率；（2）保持柱高不變，改變進(jìn)水余氯濃度，觀察不同濾速下的去除率；（3）保持進(jìn)水余氯濃度和濾速，觀察不同柱高下的去除率。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

本實(shí)驗(yàn)是以溫度、pH值以及其他一些物理、化學(xué)指標(biāo)相對(duì)穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)原水為研究對(duì)象的，所以將著重考慮濾速、初始余氯濃度、濾柱高度以及水流的停留時(shí)間對(duì)余氯去除率的影響。

下列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由填裝柱高30cm，裝入納米KDF75．8962g的實(shí)驗(yàn)得出。

3.1 初始余氯濃度

由2是進(jìn)水余氯濃度對(duì)納米KDF去除余氯效果的影響。由圖2可見(jiàn)，在濾速分別為0．73m/h、2．45m/h、4．89m/h、7．34m/h、12．23m/h，保持濾柱高度30cm時(shí)，納米KDF去除余氯的效果都隨著初始濃度減小而變好，濾速12．23m/h時(shí)的處理效果受進(jìn)水濃度的影響更顯著。

由以上結(jié)果可以看出：在初始余氯濃度控制在1～7mg/L的范圍內(nèi)時(shí)，余氯含量越低，納米KDF濾料去除余氯的效果就越好；隨著濾速的降低，濾料對(duì)余氯的去除率增加。

初始余氯濃度越高，參與反應(yīng)需要的鋅的量越多，但在濾速和濾柱高度都保持一定值時(shí)，過(guò)濾介質(zhì)與濾料接觸的表面積和在柱中的停留時(shí)間都是一定的，即與余氯反應(yīng)的鋅的量是一定的，所以高初始濃度自然會(huì)影響去除率。在圖2中，幾種不同濾速下去除率隨初始余氯濃度的變化都體現(xiàn)出這種規(guī)律。當(dāng)濾速達(dá)到12．23m／h，去除率隨進(jìn)水余氯濃度的提高而迅速降低，說(shuō)明濾速仍是影響去除效果的最重要因素。

3.2 濾速

圖3是初始余氯濃度分別為lmg/L、2mg/L，3mg/L，保持濾柱高度30cm時(shí)，納米KDF在不同濾速下去除余氯的效果。由圖3可見(jiàn)，初始余氯濃度不同時(shí)，納米KDF去除余氯的效果均隨著濾速的減小而變好。濾速7．34m/h之前，3種濃度下的余氯去除率都達(dá)到100%，之后均逐漸降低，濃度3mg/L時(shí)的降幅最大，濾速 24．46m/h的余氯去除率為96．67%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著濾速的提高，納米KDF對(duì)余氯的去除率有總體下降的趨勢(shì)，主要是因?yàn)闉V速的大小在濾柱高度一定的情況下，直接影響了過(guò)濾介質(zhì)與濾料的接觸時(shí)間，濾速越低，接觸時(shí)間就越長(zhǎng)，濾料對(duì)余氯的去除量就越大，過(guò)濾效果就越好；濾速大了，過(guò)濾介質(zhì)與濾料的接觸時(shí)間會(huì)減小，去除率也就會(huì)降低。但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，也出現(xiàn)了低濾速時(shí)的去除率反而低于高濾速時(shí)的去除率的情況，一方面，這是因?yàn)樵谶^(guò)濾過(guò)程中，可能在濾柱中產(chǎn)生死角、短流以及溝流等現(xiàn)象，這樣過(guò)濾介質(zhì)就未與濾料充分接觸，運(yùn)行效率會(huì)有所下降：另一方面，隨著過(guò)濾的進(jìn)行，納米KDF中的鋅離子大量溶出，濾料參與反應(yīng)的能力下降，導(dǎo)致去除率降低。

濾速是去除余氯的重要影響因素，除去個(gè)別的不利水力條件造成的接觸不充分，在濾柱高度一定時(shí)，余氯的去除率隨著濾速提高而降低。

3.3 濾柱高度

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)濾速保持在24．46m/h，初始余氯濃度lmg幾時(shí)，改變?yōu)V柱高度，納米KDF對(duì)余氯的去除率隨著柱高的增加而呈現(xiàn)總體提高的趨勢(shì)。

在進(jìn)水余氯濃度和濾速恒定時(shí)，增加濾柱高度，一方面增加了納米KDF濾料的重量，與余氯反應(yīng)的濾料總量和所接觸的表面積都提高了；另一方面提高濾柱高度延長(zhǎng)了過(guò)濾介質(zhì)在濾柱中的停留時(shí)間，這兩方面都使得濾料對(duì)余氯的去除率提高。

3.4 停留時(shí)間

停留時(shí)間對(duì)于去除率的影響是決定性的、根本性的。由圖5可見(jiàn)，不同進(jìn)水余氯濃度時(shí)，納米KDF對(duì)余氯的去除率均隨著停留時(shí)間的增加而顯著提高，停留時(shí)間增加到一定程度后，去除率達(dá)到最高100%后，此后去除率保持不變。

有研究顯示，余氯去除率并非隨著停留時(shí)間的增加而提高，事實(shí)上真正影響余氯去除率的是過(guò)濾介質(zhì)與納米KDF濾料的有效接觸時(shí)間，所謂有效接觸時(shí)間，就是指能夠使過(guò)濾介質(zhì)與濾料之間的傳質(zhì)作用得以進(jìn)行必須的最小水力停留時(shí)間：但水力停留時(shí)間僅僅是宏觀上的時(shí)間估算，并不能完全代表過(guò)濾介質(zhì)與濾料實(shí)際的接觸時(shí)間。而造成這種偏差的原因主要在于濾柱中濾料的不均勻分布使得運(yùn)行時(shí)其粘結(jié)成團(tuán)或者與濾柱壁之間出現(xiàn)較大的縫隙，從而導(dǎo)致了死角、短流以及溝流等不利于保證或增加有效接觸時(shí)間的水力現(xiàn)象的形成。事實(shí)上，濾速和濾柱高度在共同決定過(guò)濾介質(zhì)在濾柱中水力停留時(shí)間的同時(shí)，兩者之間的相對(duì)大小關(guān)系卻決定了過(guò)濾介質(zhì)與濾料實(shí)際接觸時(shí)間的長(zhǎng)短，即決定了去除效率的高低：當(dāng)選用流化床時(shí)，應(yīng)將濾速控制在使濾料流化的流化速度左右，并保證濾料不流失：當(dāng)選用壓力床時(shí)，應(yīng)將濾速控制在擊穿濾床的最小速度以下。這樣就能夠?qū)⑺νＡ魰r(shí)間與實(shí)際有效接觸時(shí)間的差值縮小的最低值[9]。

圖5中表明，一般停留時(shí)間低于150s時(shí)，納米KDF對(duì)余氯的去除率會(huì)隨著停留時(shí)間的增加而顯著提高，當(dāng)停留時(shí)間超過(guò)200s時(shí)，一般不會(huì)使去除率有明顯的增加；在停留時(shí)間低于40s時(shí)，余氯的去除率比較低。

綜上所述，只有引起水流與納米KDF濾料表面實(shí)際接觸時(shí)間的增加，才能有效提高余氯的去除率。

4 結(jié)論

納米KDF對(duì)水中余氯有很好的去除作用，因其百倍于傳統(tǒng)KDF的比表面積和較小的堆積密度，納米KDF的去除率和凈水容量都遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)KDF。濾速、濾柱高度、初始余氯濃度都是影響去除率的因素，前兩者都可歸結(jié)到停留時(shí)間的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著濾速和初始余氯濃度的降低以及濾柱高度的提高，去除率有顯著的提高。在較好的水力條件下，停留時(shí)間對(duì)去除率有決定性、根本性的影響，即隨著停留時(shí)間的增加去除率迅速提高，之后保持不變。

在高濾速和高初始余氯濃度條件下，納米KDF對(duì)余氯的去除率仍可達(dá)到95%以上，完全可以到達(dá)工業(yè)上用水及飲用水對(duì)水中余氯濃度的限制要求。使用過(guò)程中，納米KDF用量少，效率高，可回收利用，對(duì)環(huán)境污染小，是一種非常好的凈水材料。

［1］ 廣州凈易環(huán)?？萍加邢薰荆嘣饘俅貎羲牧霞捌渲苽浞椒ê蛻?yīng)用[P]中國(guó)：ZL 2006 10034167，5，2008.

［2］ 廣東省疾病預(yù)防控制中心．檢驗(yàn)報(bào)告 [R].樣品受理編號(hào)：07GCl0081．

［3］ 劉玉敏．氧化還原水處理技術(shù)[J]．中國(guó)給水排水，1997，17(3)：34-36．

［4］ 馬志毅．電化學(xué)反應(yīng)器對(duì)水中離子去除轉(zhuǎn)化的試驗(yàn)研究[J]中國(guó)環(huán)境科學(xué)，1998，18(3)：260-263．

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［6］ 尤朝陽(yáng)，王圣，肖雪峰等．KDF金屬濾料在水處理中的研究進(jìn)展[J]．凈水技術(shù)，2004，5：5．

［7］ 張凡，劉翔．KDF金屬濾料去除水中苯酚的試驗(yàn)研究[J]．中國(guó)給水排水，2001，25(9)：35-38．

［8］ 陳克正，張志琨．納米Cu-Zn合金粒子結(jié)構(gòu)及其催化性能研究[J]．青島化工學(xué)院學(xué)報(bào)，17(3)：240-243．

［9］ 王興，吳克宏，唐志堅(jiān)．KDF合金濾料去除飲用水中微量重金屬的實(shí)驗(yàn)研究[J]．上海環(huán)境科學(xué)，2004，23(4)：144-145．

An experimental study on removal of residual chlorine in water by using nano-metal clusters media

ZHAI Yu-jia1,TIAN Xiu-jun1,HE Guang-hui2,ZHANG Min2
(1.School of Civil Engineering and Architecture,Beijing Jiaotong University,Beijing,100044; 2.Wei Pu electrical technology limited company,guang dong,guangzhou 510630,China)

A series of experiments have been made to study on influence factors of nano-metal clusters media for residual chlorine removal such as initial density of residual chlorine,filtering velocity,thickness of the filter bed and detention time．It has been found that the removal rate has a tendency of going up with the decrease of filtering velocity,the decrease of initial density of residual chlorine and the increase of thickness of the filter bed．

Nano-metal clustersmedia;initial density of residual chlorine;filtering velocity;thickness of the filter bed;detention time

book=2010,ebook=131

10．3969/j．issn．1008-1267．2010．04．022

TU991．24;TK223．5

A

1008-1267（2010）04-056-04

2010-03-22

翟羽佳（1985-），女，山西大同人，2008年在華東交通大學(xué)獲環(huán)境工程學(xué)士學(xué)位，北京交通大學(xué)環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)在讀碩士。