尤 特，唐運(yùn)平

（1.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160；2.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，天津 300191）

Photo-Fenton技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水的研究進(jìn)展

尤 特1，唐運(yùn)平2

（1.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160；2.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，天津 300191）

Photo-Fenton氧化法是將紫外或可見光引入到Fenton體系中形成的一種高級(jí)氧化技術(shù).介紹了Photo-Fenton技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水的作用機(jī)理，探討了不同外界影響因素對(duì)處理效果的影響，闡述了該技術(shù)在水處理中研究和應(yīng)用的最新進(jìn)展，并提出了Photo-Fenton試劑的發(fā)展方向和前景.

Photo-Fenton試劑；難降解有機(jī)廢水；廢水處理

Fenton試劑是傳統(tǒng)的強(qiáng)氧化劑，已經(jīng)有100多年的歷史，在精細(xì)化工、醫(yī)藥化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境污染治理等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.為了進(jìn)一步提高反應(yīng)速率，1993年，Ruppert等首次將近紫外光引入Fenton試劑，取得了顯著效果，由此開發(fā)了將Fenton試劑輔以紫外或可見光輻射的Photo-Fenton技術(shù)（Photochemically enhanced Fenton，光助Fenton技術(shù)）[1].Photo-Fenton試劑法是一種光化學(xué)催化氧化技術(shù)，它的原理是利用光的作用發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基，從而使污染物得到降解.該技術(shù)的使用極大提高了傳統(tǒng)Fenton氧化反應(yīng)的處理效率，具有更廣泛的適用范圍，在處理高濃度、難降解、有毒有害廢水方面顯示出比其他方法更多的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為目前世界上水處理領(lǐng)域AOPs（Advanced Oxidation Processes，高級(jí)氧化技術(shù)）中的研究熱點(diǎn).

1 作用機(jī)理

Photo-Fenton方法是在Fenton反應(yīng)的基礎(chǔ)上產(chǎn)生的一種新的氧化技術(shù)，其基本原理類似于Fenton反應(yīng)，即在處理有機(jī)污染物的過程中起主要作用的仍然是羥基自由基，但又有所不同.

1.1 UV/Fenton試劑作用機(jī)理

對(duì)Fenton反應(yīng)的作用機(jī)理研究有多種結(jié)論，但是目前被大多研究者所認(rèn)可的Fenton反應(yīng)基本理論是Haber-Weiss理論，過氧化氫分解的主要?dú)v程為：

Fenton體系中引入紫外光后，在傳統(tǒng)Fenton氧化機(jī)理中增加了UV/H2O2氧化機(jī)理：

同時(shí)，F(xiàn)e2+在紫外光照射條件下，一部分轉(zhuǎn)化為Fe3+，在pH=5.5的介質(zhì)中，F(xiàn)e3+可以水解生成羥基化的Fe（OH）2+，F(xiàn)e（OH）2+在波長(zhǎng)大于300 nm的紫外光作用下，又轉(zhuǎn)化為Fe2+，同時(shí)產(chǎn)生·OH，即有：

上式反應(yīng)使得過氧化氫的分解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于亞鐵離子或紫外催化過氧化氫分解速率的簡(jiǎn)單加和，即H2O2的快速分解是由于紫外光和亞鐵離子的協(xié)同作用的結(jié)果.同時(shí)有機(jī)物在氧化過程中，會(huì)產(chǎn)生中間產(chǎn)物草酸，草酸和鐵離子混合后，可形成穩(wěn)定的草酸鐵絡(luò)合物Fe（C2O4）+、Fe（C2O4）-和Fe（C2O4）33-.草酸鐵絡(luò)合物是光化學(xué)活性很高的物質(zhì)，在紫外光和可見光的照射下，草酸鐵絡(luò)合物極易發(fā)生光降解反應(yīng)，可生成Fe3+與H2O2再進(jìn)行Fenton反應(yīng).

1.2 可見光/Fenton試劑作用機(jī)理

Fenton試劑中引入紫外光可以提高過氧化氫的分解速率，從而使有機(jī)污染物得到更有效的降解.但是，太陽(yáng)光中紫外光僅占3%～5%，甚至更低，大部分都是可見光，如果Fenton試劑能夠利用可見光而達(dá)到很好的處理效果，單從成本方面考慮，在工程應(yīng)用中無(wú)疑是更好的選擇.但是在弱酸性環(huán)境中Fe（OH）（3-x）+x（x=0～3）在可見光區(qū)的光反應(yīng)量子產(chǎn)率很低，一般有機(jī)物對(duì)可見光的吸收很弱，因而可見光的作用很小. 2000—2007年間，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的謝銀德[2]以及三峽大學(xué)生態(tài)與環(huán)境科學(xué)研究中心的黃應(yīng)平等人[3-4]對(duì)可見光/Fenton試劑處理染料廢水的效果進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，可見光能夠被成功利用，極大地加速了染料污染物的降解反應(yīng).對(duì)于可見光照射下該反應(yīng)體系的反應(yīng)機(jī)理，可認(rèn)為是染料對(duì)可見光有非常高的摩爾吸光系數(shù)，吸收可見光受到激發(fā)，激發(fā)態(tài)的染料進(jìn)而與Fe3+發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生Fe2+和染料正離子自由基，F(xiàn)e2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH，促使染料分解，表達(dá)成為：

2 影響因素

目前的研究結(jié)果表明，影響Photo-Fenton反應(yīng)速率的因素除了相似于傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)的影響因素如過氧化氫投加量、催化劑等以外，還有如下幾方面要特別予以重視.

2.1 光源和光照強(qiáng)度

光源是Photo-Fenton試劑反應(yīng)中的重要影響因素，也是區(qū)別于傳統(tǒng)Fenton試劑的根本因素.Photo-Fenton技術(shù)中紫外或可見光的作用主要是與亞鐵離子產(chǎn)生協(xié)同作用，加速過氧化氫分解產(chǎn)生羥基，從而氧化降解有機(jī)物.1997年德國(guó)克勞斯塔爾大學(xué)Soo-M.Kim[5]采用Photo-Fenton技術(shù)處理垃圾滲濾液時(shí)，考察了3種特定能量輸入的光源對(duì)TOC去除率的影響，試驗(yàn)條件為COD∶H2O2=1∶1，[Fe2+]=1.2×10-3mol/L.結(jié)果表明，在暗Fenton（0 kW/m3）反應(yīng)條件下，TOC只能得到17%的去除率.在80 kW/m3的能量輸入下，光助Fenton反應(yīng)將TOC的去除率提高了3倍，當(dāng)能量輸入為160 kW/m3時(shí)，TOC的去除率進(jìn)一步增加.

對(duì)于在污染體系中投加一定量的光敏半導(dǎo)體材料的非均相光助Fenton光催化氧化體系來(lái)講，研究較多的半導(dǎo)體是TiO2.TiO2導(dǎo)體的能隙寬度確定TiO2作為光催化劑時(shí)所用輻射光為紫外光或近紫外光部分，所以光源可用黑光滅菌燈、汞燈和氙燈等人工光源. 2001年，清華大學(xué)孟耀斌等[6]研究了不同波段紫外光（UVA、UVB和UVC）對(duì)懸浮液中光催化活性的影響，結(jié)果表明，使用短波長(zhǎng)的UVC紫外光作為光催化降解光源可以提高能量利用效率，在UV/TiO2體系中污染物光催化氧化降解效果和CODcr去除率隨著光強(qiáng)增強(qiáng)而增大.另外，研究還表明太陽(yáng)光譜中的近紫外光也足以將催化劑激活，可作為某些光催化反應(yīng)的最經(jīng)濟(jì)能源，因此，太陽(yáng)光作為光源在實(shí)際工程應(yīng)用方面具有更大的吸引力.

2.2 不同載氣

將氮?dú)?、空氣和氧?種氣體作為載氣進(jìn)行Photo-Fenton反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，氧氣作為載氣的處理效果最好，空氣稍差，但是為了降低處理成本，可以采用空氣作為載氣.Weichgrebe和Vogelpohl已經(jīng)證明. Photo-Fenton反應(yīng)過程中，水中的溶解氧會(huì)提高有機(jī)物的降解效率，所以氧氣或者空氣的載入可以在很大程度上降低H2O2的用量.氧氣參與反應(yīng)的機(jī)理主要有以下兩方面：①氧氣吸收紫外光后可生成臭氧等次生氧化劑氧化有機(jī)物；②氧氣通過誘導(dǎo)自氧化加入到反應(yīng)鏈中.

2.3 溫 度

研究表明，光催化反應(yīng)降解有機(jī)物的反應(yīng)速率與溫度成阿倫尼烏斯關(guān)系，且表觀活化能較低.根據(jù)活化能的物理意義可知，在較低的熱能條件下，反應(yīng)就能進(jìn)行，所以溫度對(duì)光催化反應(yīng)影響不大.2004年，杭州余杭區(qū)環(huán)境保護(hù)局的陳海峰等[7]采用光助Fenton氧化-生化組合處理活性紅印染廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度在25、40、60℃時(shí)，體系對(duì)DOC去除效果沒有顯著差別.此外，光助Fenton反應(yīng)體系中，如果溫度太高，還會(huì)促使過氧化氫的無(wú)效分解，而使其利用率降低.

3 在廢水中的應(yīng)用

Photo-Fenton氧化法能顯著提高污染物的處理效率，使得其在處理難生物降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的廢水時(shí)，體現(xiàn)出了其他方法無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì).該方法利用光化學(xué)反應(yīng)降解污染物，主要分為均相催化和非均相催化兩種類型.鑒于光助Fenton存在的對(duì)光的利用率較低、會(huì)造成二次污染、運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)，研究人員不斷對(duì)該技術(shù)進(jìn)行改進(jìn).目前該領(lǐng)域的研究方向主要有：①在均相Photo-Fenton體系中引入其他物質(zhì)；②研究非均相Photo-Fenton氧化體系中的催化劑和載體；③Photo-Fenton氧化技術(shù)和其他技術(shù)的聯(lián)用.

3.1 均相Photo-Fenton體系中引入其他物質(zhì)

均相光催化降解中常見的是以Fe2+或Fe3+及H2O2為介質(zhì)，通過Photo-Fenton反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基使污染物得到降解.均相光催化氧化主要是指UV/Fenton試劑法，此外也可以引用太陽(yáng)光、室內(nèi)自然光等可見光.在Photo-Fenton法中引入光化學(xué)活性較高的物質(zhì)（如含F(xiàn)e3+的草酸鐵鹽和檸檬酸鹽絡(luò)合物）可有效提高紫外光和可見光的利用效率.而草酸鐵絡(luò)合物因含F(xiàn)e3+，所以具有其他絡(luò)合物所不具備的光譜特性，可在較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收光，發(fā)展優(yōu)勢(shì)更明顯.該方法的提出是源于有機(jī)物在被氧化的過程中，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物草酸和鐵離子混合后，會(huì)形成具有很高光化學(xué)活性和穩(wěn)定性的草酸鐵絡(luò)合物Fe（C2O4）+、Fe（C2O4）-、Fe（C2H4）33-.其中以Fe（C2H4）33-的光化學(xué)活性最強(qiáng)，在水處理中發(fā)揮主要作用：

光還原生成的Fe2+與H2O2再發(fā)生Fenton反應(yīng)，每一個(gè)亞鐵離子對(duì)應(yīng)生成一個(gè)OH·：

在紫外光的照射下，這些絡(luò)合物易發(fā)生光降解，總反應(yīng)式可列為：

從而可解決光利用率不高的問題.所以在Photo-Fenton反應(yīng)體系中加入草酸形成UV-Vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物，可更有效地利用人工燈源輸出的紫外光和可見光，大大節(jié)省了能耗，降低了處理成本.

2007年，華北電力大學(xué)的朱洪濤[8]通過試驗(yàn)研究表明，采用Vis/H2O2/草酸鐵法對(duì)染料廢水進(jìn)行處理，在pH值為2.5、30%H2O2的投加量為0.1 mL、0.1 mol/L Fe2（SO4）·7H2O的投加量為1.0 mL、0.1 mol/L K2（C2O4）的投加量為1.5 mL、光照時(shí)間為40 min的最佳條件下，70 mg/L的活性艷紅模擬染料廢水脫色率可達(dá)99.82%.不同方法處理的對(duì)照試驗(yàn)表明，該方法比Fenton法、H2O2法和草酸鐵法等方法更具優(yōu)越性. 2006年，浙江工業(yè)大學(xué)的程麗華等[9]通過測(cè)定UV/草酸鐵/H2O2法、UV/H2O2法和UV/H2O2/Fe2+法的單位電能消耗量（EE/O值），對(duì)比了3種方法降解苯系物的能量利用效率，得出UV/草酸鐵/H2O2法不僅可以有效地降解苯系物，而且同另外2種降解方法相比對(duì)電能的利用率更高.由此可見，與傳統(tǒng)降解方法相比，UV-Vis/草酸鐵/H2O2法可有效地節(jié)省能耗，降低處理成本.

3.2 非均相Photo-Fenton催化劑和載體

能催化過氧化氫分解生成羥基自由基的催化劑種類很多，不同催化劑存在條件下過氧化氫分解速率、對(duì)難降解有機(jī)物的氧化效果不同.FeSO4·7H2O是催化H2O2分解生成OH·最常用的催化劑.目前研究已證實(shí)，對(duì)于Photo-Fenton體系，除了Fe2+（Fe3+、鐵粉、鐵屑）以外，Mn2+、Ag+、Cu2+、Al2O3、稀土等金屬離子和氧化物都具有一定的催化能力；某些催化劑根據(jù)廢水水質(zhì)不同，按不同比例與鐵離子復(fù)配投加，還會(huì)產(chǎn)生協(xié)同催化作用.此外，由于Photo-Fenton體系中光的引用，光敏催化劑、復(fù)合催化劑的研制都得到了廣泛關(guān)注.而且，為了解決均相Photo-Fenton體系中金屬離子催化劑容易流失、處理后由于鐵離子原因?qū)е律仍黾拥葐栴}，近年來(lái)一些學(xué)者還對(duì)非均相Fenton光催化氧化技術(shù)進(jìn)行了研究，目的是尋找合適載體，對(duì)鐵離子或催化劑進(jìn)行固定，然后制成裝有固態(tài)催化劑的反應(yīng)器，形成非均相Photo-Fenton反應(yīng)體系.該作用的原理是使污染物、氧化劑擴(kuò)散到催化劑表面的活性中心并被非均相催化劑吸附，在催化劑表面發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最后產(chǎn)物再?gòu)拇呋砻婷摳椒祷氐饺軇┲黧w.

（1）催化劑Ce-Fe/Al2O3.2007年，華南理工大學(xué)的張亞平等[10]采用以Ce-Fe/Al2O3為催化劑的非均相光Fenton體系降解陽(yáng)離子紅GTL，結(jié)果表明：在功率為11 W的低壓汞燈照射下，非均相光Fenton體系能夠有效地降解結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的陽(yáng)離子紅GTL；在pH=6.0、反應(yīng)溫度為20℃、時(shí)間為90 min、Ce-Fe/Al2O3催化劑用量為2 g/L和H2O2質(zhì)量濃度為0.34 g/L的條件下，含50 mg/L陽(yáng)離子紅GTL模擬廢水總有機(jī)碳TOC去除率可以達(dá)到92.40%；同時(shí)證明了鈰的引入可以使得Fe/Al2O3復(fù)合催化劑的活性組分分散均勻，增強(qiáng)體系對(duì)光的吸收能力，降低鐵的溶出量，使得催化活性和穩(wěn)定性大大提高.

（2）半導(dǎo)體催化劑TiO2.半導(dǎo)體光催化氧化會(huì)比單純的光氧化速率高得多.ZnO、Fe2O3、TiO2和CdS是4種最常見的半導(dǎo)體催化劑，TiO2因其化學(xué)穩(wěn)定性高、耐光腐蝕、對(duì)人體無(wú)毒、價(jià)廉易得，所以目前在半導(dǎo)體的光催化研究中最為活躍.將UV/TiO2與Fenton試劑耦合，F(xiàn)enton試劑中的H2O2在紫外線照射下產(chǎn)生大量的羥基自由基，TiO2被激發(fā)并產(chǎn)生了電子-空穴，吸附在TiO2表面的溶解氧、水分子等與電子-空穴作用產(chǎn)生了氧化性極強(qiáng)的羥基自由基，促進(jìn)了TiO2表面的羥基化，加快了自由基的鏈引發(fā)，從而提高了反應(yīng)速率. 2006年重慶大學(xué)三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室楊運(yùn)平等[11]采用紫外/TiO2/Fenton法處理了垃圾滲濾液，研究結(jié)果表明，使用UV/Fenton法時(shí)COD的去除率和脫色率分別為83.1%和80.3%；而采用UV/ TiO2/Fenton法時(shí)，COD的去除率和脫色率提高到90.8%和91.5%，pH值的適用范圍變寬，反應(yīng)速率也變快，縮短了反應(yīng)趨于穩(wěn)定的時(shí)間.2004年，云南大學(xué)毛紹春等[12]采用UV/Fenton/TiO2法處理含酚廢水.并與單獨(dú)使用Fenton試劑和UV/TiO2處理情況作對(duì)比，結(jié)果表明：用UV/Fenton/TiO2處理含酚廢水，COD去除率大于95%，氨氮去除率大于90%，且廢水色度由原來(lái)的深黃色變?yōu)闊o(wú)色，而直接用Fenton法處理后含酚廢水的顏色基本沒有發(fā)生變化，分析認(rèn)為這與TiO2優(yōu)越的吸附性能有關(guān).

（3）分子篩復(fù)合催化劑.2004年，浙江大學(xué)生物工程研究所鄭展望等[13-14]制備了非均相Fe-Cu-Mn-Y型分子篩復(fù)合催化劑，在紫外光照射下催化氧化處理苯酚廢水和染料廢水，當(dāng)n（Fe2+）∶n（Cu2+）∶n（Mn2+）= 2∶3∶1時(shí)，得到了很好的處理效果.認(rèn)為此種比例時(shí)3種金屬之間復(fù)雜的協(xié)同作用最佳，使得該復(fù)合催化劑的催化性能優(yōu)于Fe-Y型分子篩催化劑.

（4）有機(jī)載體.在對(duì)非均相Photo-Fenton體系的研究中，有機(jī)載體離子交換Nafion膜的研究和發(fā)展將對(duì)處理印染廢水有著重要的意義[15-16].在1998—2004年間，瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院物理化學(xué)研究所Fernandez和Parra等[17-18]采用由Nafion和玻璃纖維制得的復(fù)合材料降解含有機(jī)污染物橙黃Ⅱ的印染廢水.結(jié)果表明：pH值范圍拓寬到了9，而采用Fe-組氨酸/Nafion體系，橙黃Ⅱ降解率可以達(dá)到96%，而且催化劑反復(fù)多次使用后催化效果仍很好.同時(shí)對(duì)離子交換樹脂作為載體的研究也取得了一些成果，發(fā)現(xiàn)了有別于傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)的機(jī)理，反應(yīng)過程中極大地提高了過氧化氫的利用率.也有人尋求用其他的高分子有機(jī)物作為載體來(lái)固定催化劑.

（5）無(wú)機(jī)載體.無(wú)機(jī)載體中硅石纖維和碳纖維因其具備比表面積高和吸附性好的特點(diǎn)，也被作為催化劑的載體，并且取得了一定的應(yīng)用效果.2005年，瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院的Gumyb D[19]和Li D等[20]選擇H5FeW12O40· 10H20，負(fù)載在硅石纖維上用于降解橙黃Ⅱ.結(jié)果表明：在模擬太陽(yáng)光的照射下，pH值為3.3時(shí)反應(yīng)75 min后，橙黃Ⅱ的降解率為86%，并且在pH值為5.86時(shí)依然保持很高的降解率，而且在反應(yīng)過程中沒有檢測(cè)到鐵離子的溶出，說(shuō)明該載體起到了很好的固定鐵離子的作用.

3.3 Photo-Fenton技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用

Photo-Fenton技術(shù)，結(jié)合了光催化和化學(xué)氧化的優(yōu)點(diǎn)，在投加量足夠多的情況下，可使有機(jī)污染物幾乎完全礦化.但是對(duì)于組成復(fù)雜、含有機(jī)物濃度較高的實(shí)際廢水，若采用單一的Photo-Fenton氧化法處理，則需要較長(zhǎng)時(shí)間；而且由于反應(yīng)過程需要的藥劑和催化劑價(jià)格較高，長(zhǎng)時(shí)間光照對(duì)能量的消耗增加了處理成本，限制了該技術(shù)的工程化應(yīng)用.因此，多考慮將Photo-Fenton技術(shù)和其他技術(shù)相聯(lián)合的方法來(lái)對(duì)廢水進(jìn)行處理.目前，研究方向主要集中在兩方面：①將Photo-Fenton法作為預(yù)處理，與生化技術(shù)組合聯(lián)用以凈化廢水，如Photo-Fenton技術(shù)和化學(xué)絮凝方法聯(lián)用、Photo-Fenton技術(shù)和膜生物反應(yīng)器技術(shù)連用；②將Photo-Fenton技術(shù)作為后續(xù)的深度處理方法，使出水水質(zhì)達(dá)標(biāo).

3.3.1 作為預(yù)處理技術(shù)

（1）與生化技術(shù)聯(lián)用.普通物化法及生化法對(duì)活性紅染色廢水的脫色及COD去除效果都比較差，而高級(jí)氧化技術(shù)與生化法的組合處理可以達(dá)到良好的效果.由UV/Fenton氧化機(jī)理可知，F(xiàn)enton反應(yīng)的初始階段主要破壞大分子，特別是對(duì)高分子或芳香族類化合物的開環(huán)和斷鏈有很好的效果，將大分子轉(zhuǎn)化為可生化降解的低分子脂肪烴化合物，提高了廢水的可生化性.陳海峰等[7]采用光助Fenton氧化-生化組合處理活性紅印染廢水的試驗(yàn)表明，通過光助Fenton氧化預(yù)處理，廢水的可生化性由原水的0.15左右提高到0.4～0.5之間.原水CODcr為1 000 mg/L、色度800倍左右的活性紅印染廢水，在過氧化氫分別為1/2 Qth（Qth為過氧化氫的理論投加量）和1/4 Qth的條件下，總的CODcr去除率平均達(dá)到87.1%和78.1%，顯著優(yōu)于單獨(dú)使用生化技術(shù)處理的效果.

（2）與化學(xué)絮凝方法聯(lián)用.Photo-Fenton法可以提高廢水的可生化性，在氧化過程中可以使大分子物質(zhì)變?yōu)樾》肿?，同時(shí)也能使一些小分子物質(zhì)發(fā)生聚合，特別是一些有機(jī)物可以與加入的催化氧化劑作用生成聚合物，所以經(jīng)過Photo-Fenton氧化處理后的中間產(chǎn)物很容易通過絮凝沉淀去除，即Photo-Fenton反應(yīng)和化學(xué)絮凝法存在著一定的協(xié)同作用.2003年，江漢大學(xué)劉瓊玉等[21]采用太陽(yáng)光Fenton氧化-混凝技術(shù)處理含酚廢水的實(shí)驗(yàn)表明：太陽(yáng)光Fenton體系可有效地降解含酚廢水，但廢水完全礦化所需的H2O2用量較大（＞2 800 mg/L），導(dǎo)致處理成本較高；而采用太陽(yáng)光Fenton-混凝技術(shù)處理中等濃度的煤氣含酚廢水，只需投加700 mg/L的H2O2，可節(jié)約H2O2用量3倍以上，出水COD和揮發(fā)酚濃度可以達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn). 2008年，中國(guó)石油大學(xué)張紅巖等[22]研究UV/Fenton氧化與生化組合技術(shù)處理磺化泥漿體系鉆井廢水，結(jié)果顯示，該組合技術(shù)對(duì)鉆井廢水有較好的處理效果，在預(yù)氧化階段投加0.6 Qthmg/L和1.0 Qthmg/L的H2O2，COD總?cè)コ史謩e為82.5%和87.3%，出水COD分別可達(dá)到二級(jí)和一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn).可見，與單獨(dú)UV/Fenton氧化法相比，既節(jié)省了雙氧水的投加量又提高了處理效率.

（3）與MBR工藝聯(lián)用.MBR工藝技術(shù)是一種新型的污水處理技術(shù)，是廢水生物處理技術(shù)和膜技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，它以膜單元取代了傳統(tǒng)工藝中的二次沉淀池，生化池混合液通過膜進(jìn)行固液分離從而得到高標(biāo)準(zhǔn)的出水.目前尚未有關(guān)于Photo-Fenton氧化技術(shù)和MBR工藝組合進(jìn)行廢水處理的研究.2009年，華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所膜科學(xué)與工程研發(fā)中心游文婷等[23]研究了采用Fenton試劑-MBR工藝處理環(huán)氧增塑劑化工廢水，結(jié)果表明：經(jīng)過Fenton試劑的預(yù)處理之后，COD的去除率達(dá)到50%，再采用MBR工藝進(jìn)一步處理，取得了較好的效果；組合工藝最佳運(yùn)行參數(shù)為Fenton試劑中Fe2+投加量為1.1 g/L，反應(yīng)時(shí)間為3 h，MBR的HRT為30 h，MLSS控制在7 000～8 000 mg/ L，總COD去除率達(dá)到90%以上.

3.3.2 作為深度處理技術(shù)

Fenton試劑或Photo-Fenton法是高級(jí)氧化技術(shù)，單獨(dú)使用時(shí)處理成本較高，所以工程應(yīng)用中多采用和其他技術(shù)聯(lián)合使用.除了用于預(yù)處理階段去除部分COD和提高廢水的可生化性外，也多用于廢水的深度處理，進(jìn)一步氧化降解常規(guī)工藝難處理的物質(zhì)，使出水水質(zhì)達(dá)標(biāo).

2004年南昌大學(xué)鄒長(zhǎng)偉和中山大學(xué)黃虹等[24]采用Fenton試劑和UV-Fenton試劑深度處理垃圾滲濾液，結(jié)果表明：原水經(jīng)氧化技術(shù)處理后出水COD值為250～350 mg/L，色度150～250倍，沒有達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)；后續(xù)采用UV-Fenton技術(shù)處理，在H2O2量相當(dāng)于COD耗氧值的1.5倍（即H2O2為0.96 g/L）、pH值為3、FeSO4·7H2O的量為100 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min的最佳工藝條件下，COD和色度的去除率分別達(dá)71.5%和96%，比僅采用Fenton法提高了13%.

4 前景與展望

國(guó)內(nèi)外對(duì)利用Photo-Fenton法處理有機(jī)廢水進(jìn)行了廣泛研究，目前就反應(yīng)機(jī)理尤其是太陽(yáng)光對(duì)污染物的降解作用機(jī)理的研究還有待進(jìn)一步深入.目前采用Photo-Fenton體系處理難降解有機(jī)廢水的研究都尚屬于實(shí)驗(yàn)室階段，工程化的應(yīng)用很少.這一方面是因?yàn)榇蠖鄶?shù)研究者實(shí)驗(yàn)室所用的原水多為模擬的單一組分廢水；對(duì)實(shí)際難降解、成分復(fù)雜的工業(yè)廢水研究較少.另一方面，體系對(duì)光的利用率問題沒有得到很好解決，使得光反應(yīng)器在工程上的運(yùn)行成本很高.所以進(jìn)一步開發(fā)高效的聚合光反應(yīng)器，尋找具有更高催化效果的催化劑和研發(fā)新的載體來(lái)提高體系對(duì)光的利用率和處理效果，應(yīng)是未來(lái)研究的熱點(diǎn).此外，因單獨(dú)采用Photo-Fenton體系法處理成本高，應(yīng)該加大對(duì)Photo-Fenton法和其他工藝組合處理廢水的研究，如對(duì)組合工藝中中間產(chǎn)物和運(yùn)行過程參數(shù)的研究和確定需進(jìn)一步深入，以發(fā)揮Photo-Fenton氧化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，盡快實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用.

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Progress of research with Photo-Fenton technology in treatment of non-degradable organic wastewater

YOU Te1，TANG Yun-ping2
（1.School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；2.Tianjin Academy of Environmental Science，Tianjin 300191，China）

Photo-Fenton oxidation technology is a kind of advanced oxidation process，which coupled ultraviolet or visible light oxidation with Fenton oxidation system.The mechanism in the treatment of non-degradable organic wastewater with Photo-Fenton technology is introduced and how external factors affect this technology is also discussed.The latest progress of the research and application of this technology in practice is expounded.Finally，its research orientation and developmental prospects are pointed out.

Photo-Fenton reagent；non-degradable organic wastewater；wastewater treatment

book=4,ebook=141

X791

A

1671－024X（2010）04－0068－06

2010-03-30 基金項(xiàng)目：國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2008ZX07314-001）

尤 特（1986—），女，碩士研究生.

唐運(yùn)平（1963—），男，正高級(jí)工程師，碩士生導(dǎo)師．E-mail：yunpingt2007@yahoo.com.cn