王玉峰，李 淵，湯恩旗

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160）

SSZ-13分子篩的合成

王玉峰，李 淵，湯恩旗

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160）

以硅溶膠、硫酸鋁、氫氧化鈉、去離子水為原料，以N，N，N-三甲基金鋼烷氫氧化銨為模板劑（R），用傳統(tǒng)的水熱法合成分子篩SSZ-13，對(duì)合成產(chǎn)物用XRD、SEM、FT-IR和BET進(jìn)行表征，并通過(guò)改變?cè)系呐浔群头磻?yīng)條件確定它的最佳合成條件.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度為155℃、晶化時(shí)間為3 d時(shí)，其最佳合成氧化物的摩爾比范圍：SiO2/A12O3為40，Na2O/A12O3為12～16，R2O/A12O3為3～5，H2O/A12O3為900～1 350.在最佳條件下合成的分子篩SSZ-13，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，加晶種或促進(jìn)劑時(shí)，晶化時(shí)間縮短為2 d.

分子篩SSZ-13；N，N，N-三甲基金鋼烷氫氧化銨；比表面積；促進(jìn)劑

美國(guó)化學(xué)家Zones于20世紀(jì)80年代通過(guò)水熱法合成了一種新的分子篩SSZ-13[1]，這種分子篩是一種菱沸石（CHA），孔道尺寸為0.3 nm，按照沸石孔道大小來(lái)劃分[2]，屬于微孔中的小孔沸石.分子篩SSZ-13的結(jié)構(gòu)是由AlO4和SiO4四面體通過(guò)氧原子首尾相接、有序地排列成具有八元環(huán)形狀的晶體結(jié)構(gòu)[3]，孔道尺寸為0.38 nm，孔面積為0.113 nm2.[4]這個(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使它具有良好的熱穩(wěn)定性，可以用作吸附劑或催化劑的載體，比如空氣凈化劑，汽車尾氣催化劑等[5].同時(shí)由于骨架中AlO4和SiO4四面體的存在，使其骨架具有陽(yáng)離子交換性和酸性可調(diào)性[6]，從而使SSZ-13具有了很好的催化性能，包括烴類化合物的催化裂化，加氫裂化，以及烯烴和芳烴構(gòu)造反應(yīng)[1].目前，隨著煤化工方面的發(fā)展，分子篩SSZ-13在催化甲醇到低烯烴類的轉(zhuǎn)化反應(yīng)（MTO）[1]當(dāng)中，可以得到高收率低烯烴.隨著工業(yè)的發(fā)展，分子篩SSZ-13的應(yīng)用也將會(huì)越來(lái)越廣泛.目前我國(guó)關(guān)于SSZ-13的合成，還沒(méi)有相關(guān)的中文文獻(xiàn)，應(yīng)用也很少，主要由于以下原因：首先，合成SSZ-13分子篩的模板劑在國(guó)內(nèi)很難買到且價(jià)格昂貴；其次，合成SSZ-13分子篩需要的反應(yīng)周期較長(zhǎng)，大概需要7 d左右，這樣就無(wú)形中增加了合成分子篩SSZ-13的成本.鑒于以上這些原因，本文采用進(jìn)口的N，N，N-三甲基金鋼烷氫氧化銨作為模板劑[1]，通過(guò)改變?cè)系呐浔群头磻?yīng)條件、選取最佳合成條件，以及向反應(yīng)體系中加入晶種和促進(jìn)劑來(lái)縮短反應(yīng)時(shí)間，降低了合成成本，使分子篩SSZ-13合成更有利于轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硅溶膠，工業(yè)一級(jí)，天津晶嶺電子材料科技有限公司產(chǎn)品；硫酸鋁，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；NaOH，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；N，N，N-三甲基-1–金剛烷氫氧化銨，Johnson Matthey公司產(chǎn)品.

儀器：自制的小反應(yīng)釜（100 mL）；烘箱；X射線衍射采用Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀.測(cè)試條件：CuKα光源輻射，后單色器，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍30°=5°～35°，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率1°/min，分辨率＜60%，θ解單項(xiàng)準(zhǔn)確度優(yōu)于0.05°，2θ角優(yōu)于0.01°.采用北京瑞利分析儀器有限公司出產(chǎn)的ST-3000P型比表面積測(cè)定儀（BET）測(cè)晶體的比表面積，以高純氮為載氣，在液氮下以氮?dú)庾鳛槲絼?采用日本日立公司的掃描式電子顯微鏡S-3500N對(duì)晶體進(jìn)行電鏡掃描.采用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的電感耦合等離子體原子吸收儀（ICP-AAS）檢測(cè)分子篩各元素的含量.采用BIO—RAD型紅外光譜儀測(cè)定分子篩樣品的骨架振動(dòng)FT-IR譜，分辨率2 cm-1，掃描累加次數(shù)16次.固體樣品與KBr按照質(zhì)量比1∶160混合，研磨、壓片后測(cè)量.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)以硅溶膠、硫酸鋁、氫氧化鈉、N，N，N-三甲基金鋼烷氫氧化銨（R）、去離子水為原料，采用傳統(tǒng)的水熱法合成SSZ-13，按其原料的氧化物SiO2∶A12O3∶Na2O∶R2O∶H2O＝40∶1∶16∶5∶900比例混合，攪拌均勻后，在室溫下老化0.5 h，然后倒入帶聚四氟乙烯襯高壓反應(yīng)釜中，155℃下晶化2～5 d.反應(yīng)結(jié)束后倒入燒杯中，加熱到70～80℃，再加入一定量的氯化銨交換2 h，抽真空過(guò)濾，交換反應(yīng)重復(fù)3次.分離出的固體在120℃下烘干，然后用程序升溫煅燒以除去晶體中的模板劑和水分，得到原粉SSZ-13.

實(shí)驗(yàn)在原有合成的基礎(chǔ)上，保持其他反應(yīng)條件不變的情況下，依次改變NaOH、水的量，以及加晶種、加促進(jìn)劑時(shí)，觀察比表面積隨反應(yīng)時(shí)間的變化.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1所示為上述配比下合成出的分子篩SSZ-13的XRD圖.

通過(guò)與國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)報(bào)道的的SSZ-13標(biāo)準(zhǔn)的XRD圖作比較，2副圖的出峰位置完全一致，峰形也完全相同，說(shuō)明沒(méi)有其他雜晶形成，全部為分子篩SSZ-13.

2.1 分子篩SSZ-13的相關(guān)表征

圖2為合成出的樣品電鏡掃描圖.

從圖2中可以看出，分子篩SSZ-13的晶形高度重疊在一起，表面看來(lái)為無(wú)規(guī)則形.

圖3為合成出的樣品分子篩SSZ-13的紅外譜圖.

從圖3中可以看出，530 cm-1處為Si-O或Al-O四面體的T-O彎曲振動(dòng)峰；640 cm-1處為雙六元環(huán)的振動(dòng)峰；730 cm-1處Al-O的對(duì)稱振動(dòng)峰；在1 000～1 300 cm-1區(qū)間，有條強(qiáng)度相當(dāng)強(qiáng)的峰，這是骨架中O—Si—O或O—AL—O的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；在3 400 cm-1處為晶體結(jié)構(gòu)中銨離子的N-H健伸縮振動(dòng)峰，1 700 cm-1為銨離子的N-H健彎曲振動(dòng)峰，由圖3可以看出，在3 400 cm-1處這條峰又寬又大，說(shuō)明分子篩SSZ-13有很強(qiáng)的酸性.

2.2 氫氧化鈉的量對(duì)晶體比表面積的影響

在合成分子篩SSZ-13過(guò)程中，氫氧化鈉的量起著調(diào)節(jié)體系pH值的作用，通過(guò)改變體系中的堿度來(lái)觀察氫氧化鈉的量對(duì)晶體比表面積的影響.原料配比同1.2節(jié)，保持其他條件不變，只改變氫氧化鈉的量（Na2O/A12O3＝4、8、12、16、20），得到的樣品用BET進(jìn)行表征，如圖4所示.

圖4 不同氫氧化鈉的量下的比表面積圖Fig.4 BET profiles of differents amount of sodium hydroxide

從圖4可以看出，隨著剛開(kāi)始?jí)A度的增大，比表面積也在增大，當(dāng)堿度值超過(guò)一定值后，比表面積反而減小.這是由于增加堿度可以促進(jìn)SSZ-13的晶化反應(yīng)，增加硅與鋁原料在體系中的溶解度，以及改變?cè)显诤铣审w系中的聚合態(tài)及其分布；同時(shí)，還可以加快晶化速度、縮短晶體誘導(dǎo)期和成核時(shí)間；但是當(dāng)體系中堿度值過(guò)高時(shí)，則容易造成硅和鋁在體系中的溶解度過(guò)大，反而會(huì)降低晶體的結(jié)晶度和比表面積，得到致密相.由此可見(jiàn)，只有在適量的堿度值范圍內(nèi)才能得到純相的分子篩晶體，以Na2O/A12O3為12～16最佳.

2.3 水的量對(duì)晶體比表面積的影響

在合成分子篩SSZ-13的過(guò)程中，水在反應(yīng)中起調(diào)節(jié)各物質(zhì)的濃度，為反應(yīng)提供煤介的作用.本文通過(guò)改變反應(yīng)體系中水的配比來(lái)觀察水的量對(duì)晶體比表面積的影響.原料配比同1.2節(jié)，其他條件不變，只改變水的量（H2O/A12O3＝700、900、1100、1350、1500），得到的樣品用BET進(jìn)行表征，如圖5所示.

圖5 不同水用量下的晶體比表面圖Fig.5 BET profiles of differents amount of water

從圖5可以看出，隨著水量的增加，比表面積呈上升趨勢(shì)，到達(dá)一定值后，比表面積又開(kāi)始下降.這主要是因?yàn)樗牧恐苯佑绊懼w系中各物料的濃度，進(jìn)而影響著各物料在反應(yīng)體系中的聚合態(tài)及其分布.同時(shí)，由于水量的變化也直接影響著體系堿度的變化，這與前面2.2節(jié)中氫氧化鈉的影響相一致，從而影響了合成晶體的比表面積，因此合成中，水量以H2O/ A12O3為900～1 350為最佳.

2.4 加晶種、促進(jìn)劑對(duì)比表面的影響

2.4.1 不加晶種和促進(jìn)劑時(shí)比表面隨時(shí)間的變化

在實(shí)驗(yàn)中，在不加晶種和促進(jìn)劑的情況下，觀察比表面隨時(shí)間的變化.由于晶化時(shí)間對(duì)晶體的合成影響也很大，因此本文通過(guò)改變晶化時(shí)間來(lái)觀察晶體比表面的變化.原料配比同1.2節(jié)，其他條件不變，只改變晶化時(shí)間（1～5 d），得到的樣品用BET進(jìn)行表征，如圖6中A線所示.

圖6 不同添加劑條件下比表面積圖Fig.6 BET profiles of differents additive condition

從圖6中A線可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增大，比表面積也增大；到達(dá)一定值后，比表面積有所下降.這是因?yàn)榫Щ瘯r(shí)間對(duì)沸石的合成起著重要作用，若晶化時(shí)間太短，則會(huì)形成無(wú)定形或者雜晶，結(jié)晶度低；晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使最初生成的純晶相體轉(zhuǎn)化生成其他晶相.一般來(lái)說(shuō)，在不加促進(jìn)劑和晶種的條件下，合成SSZ-13的晶化時(shí)間以3 d為最佳.

2.4.2 加入晶種對(duì)晶體比表積的影響

在合成SSZ-13的過(guò)程中，原料配比同第1.2節(jié)，保持其他條件不變，向體系中加入一定量的晶種，來(lái)考察加入晶種以后，比表面積隨晶化時(shí)間（1～4 d）的變化，如圖6中B線所示.

從圖6中B線可以看出，向體系中加入晶種后，晶化2 d時(shí)間，比表面積即可達(dá)到最大值，隨著時(shí)間的再增長(zhǎng)，比表面積基本不變，與圖6中A線不加促進(jìn)劑和晶種時(shí)相比，晶化時(shí)間縮短，比表面積明顯增大.這是因?yàn)榧尤刖ХN以后，在堿度的作用下，晶種在一定的時(shí)間一定的溫度下會(huì)降解為其次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，這就為晶體的形成提供了必須的晶核，解決了在普通合成條件下晶核生成困難的問(wèn)題；與此同時(shí)晶種的下級(jí)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元晶核與模板劑共同作用，使得結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用更直接、效果更好，這樣就能大大增加晶體的比表面積和結(jié)晶度.因此向反應(yīng)體系中加入晶種，有利于增大比表面積和縮短反應(yīng)時(shí)間，晶化時(shí)間以2 d為最佳.

2.4.3 加入促進(jìn)劑對(duì)晶體比表面積的影響

原料配比同1.2節(jié)，其他條件不變，向反應(yīng)體系中加入一定量的促進(jìn)劑，來(lái)考察加入促進(jìn)劑后比表面積隨時(shí)間（1～4 d）的變化，如圖6中C線所示.

從圖6中C線可以看出，加促進(jìn)劑后，反應(yīng)2 d后比表面積達(dá)到最大值，隨著時(shí)間的再增長(zhǎng)，比表面積變化不大，這與圖6中A線不加促進(jìn)劑和晶種時(shí)相比，晶化時(shí)間縮短，比表面積明顯增大.這是因?yàn)榧尤氪龠M(jìn)劑后，加速了低聚物硅氧四面體或鋁氧四面體的形成，從而加速了晶體的成核和生長(zhǎng)[7-8].因此加入促進(jìn)劑，有利于縮短晶化時(shí)間，增大比表面積，晶化時(shí)間以2 d為最佳.

3 結(jié)論

采用傳統(tǒng)的水熱合成法合成分子篩SSZ-13，其原料可以有多種選擇，硅源可以選用硅溶膠、硅膠和正硅酸乙酯等；鋁源可以選用氧化鋁、擬薄水鋁石、氫氧化鋁和硫酸鋁等；有機(jī)模板劑（R）可選用N，N，N-三甲基金鋼烷氫氧化銨和芐基三甲基氫氧化銨[9]，或者它們之間的混合物.

通過(guò)試驗(yàn)，綜合考察了SSZ-13的合成條件及其影響因素，得出了最佳合成配比：SiO2/A12O3為40，Na2O/A12O3為12～16，R2O/A12O3為3～5，H2O/A12O3為900～1 350，155℃，在不加促進(jìn)劑和晶種的時(shí)反應(yīng)時(shí)間為3 d；加晶種和促進(jìn)劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間縮短為2 d.在此優(yōu)化條件下合成的分子篩SSZ-13晶體，大大縮短了晶化時(shí)間，降低了合成SSZ-13的成本，使其更利于工業(yè)化生產(chǎn).

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Synthesis of molecular sieve SSZ-13

WANG Yu-feng，LI Yuan，TANG En-qi
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

The raw material comprised silica solution，aluminum sulphat，sodium hydroxide，template，deionized water，N，N，N-trimethyl-l-adamantammonium hydroxide was used as template in the experiment.，the SSZ-13 molecular sieve can be synthesized by adopting traditional hydrothermal method in the treatise，and its synthetic products were pairs were characterized by XRD，SEM，F(xiàn)T-IR and BET.And by changing the ratio of raw materials and reaction conditions determines its optimal synthesis conditions.The experimental results show that crystallization temperature was 155℃，crystallization time was 3 d，the best ratio of whose oxide was as followings：SiO2/A12O3＝40，Na2O/A12O3＝12-16，R2O/AL2O3＝3-5，H2O/A12O3＝900-1 350.Under the best synthesis condition，crystallization time was reduced.When seed crystal and accelarant was added into reactant，crystallization time was cut down into 2 d.

SSZ-13molecularsieve；N，N，N-trimethyl-l-adamantammoniumhydroxide；specificsurfacearea；accelarant

book=1,ebook=77

O611.4

A

1671－024X（2010）01－0064－04

2009-09-28

王玉峰（1981—），男，碩士研究生.

湯恩旗（1952—），男，副教授，碩士生導(dǎo)師.E-mail：tangenqi52@126.com