冉東凱，儲德清

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160）

納米氧化亞銅的制備及其對降解亞甲基藍(lán)的催化性能

冉東凱，儲德清

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160）

以CuSO4·5H2O和氫氧化鈉為原料、葡萄糖為還原劑、乙二醇為溶劑，通過溶劑熱法合成了納米Cu2O，并用透射電子顯微鏡（TEM）及X射線衍射（XRD）對其進(jìn)行了表征；以所合成Cu2O為催化劑，在避光無攪拌的環(huán)境下，對其降解亞甲基藍(lán)的性能進(jìn)行了研究，得到最優(yōu)催化條件：催化劑用量0.400 g/L，雙氧水用量2.5 mL（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.63%），亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時降解效果最佳，50 min后降解率達(dá)到95%以上.

Cu2O；溶劑熱法；暗室反應(yīng)；無攪拌；亞甲基藍(lán)

氧化亞銅由于在光、電及催化性能等方面具有一些特殊性能，已引起很多研究工作者的高度興趣[1-2]，現(xiàn)已應(yīng)用到涂料、玻璃、陶瓷、塑料、農(nóng)業(yè)以及工業(yè)催化等廣泛領(lǐng)域.當(dāng)前，制備納米氧化亞銅的方法尤其引人關(guān)注，常用方法有化學(xué)沉積法[3]、電化學(xué)法[4]、輻照法[5-6]和多元醇法[7]等，但一般不容易達(dá)到粒徑小、分布均勻且產(chǎn)量大的要求.如今，水體污染主要來自3個方面：工業(yè)生產(chǎn)廢水、生活廢水和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)污水.由于工業(yè)廢水的排放量大，污染物種類多，且一般具有有機(jī)物濃度高、生物降解性差甚至還有生物毒性等特點，國內(nèi)外對其綜合治理都高度重視[8]，傳統(tǒng)的水處理工藝對含有大量有機(jī)污染物，特別是溶解性有機(jī)物的廢水都無能為力[9-10].高級氧化法現(xiàn)已深受重視，因為它能有效去除水中難降解有毒有機(jī)污染物，其發(fā)展前景廣闊.運(yùn)用Cu2O在此方面的工作現(xiàn)也已有開展，但對污染物的催化降解上主要是用在光催化方面，而在避光無攪拌條件下缺少具體研究[11].本研究用葡萄糖作還原劑，以溶劑熱法[12]制備Cu2O納米粉末，并用作催化劑，催化降解亞甲基藍(lán)目標(biāo)物，研究它在避光無攪拌環(huán)境下的催化降解性能.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

CuSO4·5H2O，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉，分析純，天津開發(fā)區(qū)樂泰化工有限公司產(chǎn)品；乙二醇，分析純，上海試劑三廠產(chǎn)品；葡萄糖，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品；亞甲基藍(lán)，生物染色劑，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品.其他試劑均為分析純，直接使用.

1.2 Cu2O的制備

取11 mL乙二醇盛放于50 mL燒杯中，稱取1.250 g的CuSO4·5H2O，在磁力攪拌下溶解于上述乙二醇中，得到藍(lán)色硫酸銅乙二醇溶液；待硫酸銅完全溶解后，稱取0.800 g的NaOH溶于2 mL去離子水中，在攪拌存在下逐滴滴加到溶有CuSO4·5H2O的乙二醇溶液中，得到藍(lán)色氫氧化銅半溶膠；熟化5 min后，稱取0.495 g葡萄糖加入到上述半溶膠中，繼續(xù)攪拌5 min后，將其轉(zhuǎn)移至總體積約15 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中.將高壓反應(yīng)釜在60℃烘箱中反應(yīng)1 h，自然冷卻至室溫.產(chǎn)物經(jīng)抽濾，用乙二醇洗滌數(shù)次，再用無水乙醇洗滌數(shù)次后，在干燥箱內(nèi)于60℃下干燥10 h，得到淺黃色Cu2O顆粒，備用.

1.3 產(chǎn)物的表征

Cu2O晶體結(jié)構(gòu)采用德國布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)的D8 DISCOVER with GADDS-型X射線衍射儀（XRD）測定；粒子形貌采用日本日立公司生產(chǎn)的H-7650型透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行觀察.

1.4 催化亞甲基藍(lán)的測定

反應(yīng)器為250 mL三口圓底燒瓶，在密閉暗箱中進(jìn)行催化降解.亞甲基藍(lán)的吸光度由721型紫外-可見分光光度計在其最大吸收波長665 nm處進(jìn)行測定，并根據(jù)下式計算亞甲基藍(lán)溶液的降解率：

式中：A0、A1分別為亞甲基藍(lán)降解前、后在其最大吸收波長處的吸光度值.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品氧化亞銅的表征

利用溶劑熱法制備所得的樣品為淺黃色顆粒，其XRD圖譜和TEM圖譜分別如圖1、圖2所示.

圖1 納米Cu2O的XRD圖譜Fig.1 XRD result of nano-Cu2O

圖2 納米Cu2O的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM result of nano-Cu2O

由圖1可知，2θ值從30°到65°之間出現(xiàn)了3個衍射峰，分別位于36.75°、42.55°和61.80°處，與國際標(biāo)準(zhǔn)卡片比較，確定所制備的樣品是純Cu2O，沒有出現(xiàn)CuO和Cu的衍射峰，產(chǎn)物結(jié)晶度較好.由圖2可知，由溶劑熱法所制樣品發(fā)生有一定程度的團(tuán)聚，由圖2觀察可以看出團(tuán)聚體是由許多球形顆粒堆積而成，球形顆粒的粒度較小，約在200 nm左右，粒度較均勻.

2.2 Cu2O對亞甲基藍(lán)降解的催化作用

在避光無攪拌環(huán)境下，以所制Cu2O為催化劑，在H2O2存在條件下，對亞甲基藍(lán)的降解進(jìn)行探索.亞甲基藍(lán)能達(dá)到很好的降解效果，降解后，Cu2O附著在器壁底層，反應(yīng)前后的樣品顏色無明顯變化.以下為不同Cu2O用量、H2O2用量和亞甲基藍(lán)初始濃度對降解率影響所作的討論結(jié)果.

2.2.1 H2O2用量對亞甲基藍(lán)降解效果的影響

在避光無攪拌的暗環(huán)境下，以等量催化劑用量0.400 g/L，50 mL亞甲基藍(lán)溶液（10 mg/L），分別加入不同量的H2O2（經(jīng)高錳酸鉀標(biāo)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.63%），進(jìn)行降解實驗，每10 min取樣1次，每次2 mL進(jìn)行測試，測試數(shù)據(jù)以降解率對時間作圖如圖3所示.

由圖3可知，降解效果有很大的差異，只加催化劑不加H2O2降解效果不明顯，降解率只有5%左右.加入H2O2后降解率顯著增加，降解率先是隨著H2O2的量增加而增加，隨著H2O2繼續(xù)增加到3 mL，降解率反而降低，但130 min后降解也能達(dá)到和2.5 mL一樣的效果，這可能是由于H2O2也是·OH的消除劑，濃度過高產(chǎn)生的·OH急劇增加，·OH在未與亞甲基藍(lán)分子反應(yīng)之前就相互碰撞從而使降解率降低.因此H2O2的最佳加入量選擇2.5 mL.

2.2.2 催化劑Cu2O加入量對降解率的影響

在避光無攪拌的暗環(huán)境下，取質(zhì)量濃度為10 mg/ L的亞甲基藍(lán)溶液50 mL，H2O2加入量為2.5 mL（經(jīng)高錳酸鉀標(biāo)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.63%），分別以不加Cu2O和加入0.200、0.400、0.600和0.800 g/L進(jìn)行降解實驗，每10 min取樣1次，每次2 mL，測試數(shù)據(jù)以降解率對時間作圖，如圖4所示.

由圖4可知，不加催化劑降解效果不明顯，降解率只有5%左右，加入催化劑降解效果顯著，降解率隨著催化劑的加入量先增加后降低，這可能是由于催化劑量增加發(fā)生重疊，減少了與H2O2的接觸，產(chǎn)生的·OH量相對減少，從而使得降解率反而有所降低.得到催化劑的最優(yōu)使用量為0.400 g/L，60 min后降解率達(dá)到95%以上.

2.2.3 亞甲基藍(lán)初始濃度對降解率的影響

在避光無攪拌的暗環(huán)境下，取催化劑Cu2O的加入量為0.400 g/L，H2O2的加入量為2.5 mL，亞甲基藍(lán)取50 mL，質(zhì)量濃度分別為5、10和15 mg/L，每10 min取樣1次，每次取2 mL進(jìn)行測試，測試數(shù)據(jù)以時間對降解率作圖如圖5所示.

由圖5可知，亞甲基藍(lán)的濃度為10 mg/L時降解效果最好，60 min就達(dá)到95%以上；質(zhì)量濃度增加到15mg/L時，降解率有所下降，但90min后也能達(dá)到很好的效果.綜合考慮，最佳初始質(zhì)量濃度選10 mg/L為宜.

2.2.4 反應(yīng)溫度對降解率的影響

取Cu2O的加入量為0.400 g/L，加入50 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，在密閉遮光無攪拌的情況下，加入2.5 mL的H2O2，控制溫度分別為15、25和35℃，每10 min取樣1次，每次取2 mL，測試數(shù)據(jù)以降解率對時間作圖，如圖6所示.

由圖6可知，隨著溫度的增加降解率有一些降低，但是幅度不是很大，出于對工業(yè)化成本考慮，未對溫度繼續(xù)增加做進(jìn)一步討論.亞甲基藍(lán)在此溫度范圍內(nèi)，降解速度很快，而且降解率在130 min時均已達(dá)到90%以上.

2.2.5 催化劑重復(fù)使用對降解率的影響

第1次反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒掉，重新加入50 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，在密閉遮光無攪拌的實驗條件下，加入2.5 mL的H2O2，同樣每10 min取樣1次，每次2 mL，所得實驗數(shù)據(jù)以時間對降解率作圖，如圖7所示.

由圖7可知，Cu2O對亞甲基藍(lán)有很好的催化降解作用.隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，降解率逐漸降低，前3次降低的相對緩和一些，第4次重復(fù)使用后，降解率有比較明顯的下降.但重復(fù)使用4次后，降解率仍能達(dá)到80%以上，由此可見，本法制備的Cu2O具有很好的重復(fù)使用性能.

3 結(jié)論

（1）以CuSO4·5H2O和NaOH為原料、葡萄糖作還原劑、乙二醇為溶劑合成了粒徑約200 nm的Cu2O，其中以乙二醇作為溶劑可以有效地防止銅離子的歧化而得到單一的Cu2O.該方法反應(yīng)條件溫和，制備工藝簡單，容易操作，所制備樣品粒度大小均勻，純度高.

（2）以所制納米Cu2O為催化劑，亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解有機(jī)污染物，在避光無攪拌催化環(huán)境下，得到最佳催化條件：Cu2O用量0.400 g/L，H2O2用量2.5 mL（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.63%），亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度10 mg/L時降解效果最佳，降解90 min后降解率達(dá)到95%以上.溫度對降解有一定影響，但在15～35℃范圍內(nèi)都能達(dá)到很好的效果，所制Cu2O具有很高的重復(fù)使用性，重復(fù)使用4次后，降解率仍能達(dá)到80%以上.

（3）該催化反應(yīng)是在避光環(huán)境下進(jìn)行，對設(shè)備要求簡單，而且節(jié)約能源，有利于工業(yè)化生產(chǎn).

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Preparation of nanocrystalline Cu2O and its catalytic performance for degradation of methylene blue

RAN Dong-kai，CHU De-qing
（School of Enriromental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

The nanocrystalline Cu2O was prepared by the solvothermal method using CuSO4·5H2O and NaOH as the starting materials and glucose as the reducing agent.The as-preraed Cu2O was characterized by X-ray diffraction（XRD）and transmission electron microscopy（TEM）.The degradation of methylene blue in Cu2O suspension without lights and stirring is investigated，the rate of degradation is more than 95%after 50 min in the best catalytic condition：Cu2O（0.400g/L），H2O2（2.5mL，12.63%），theinitialmethyleneblueconcentration（10mg/L）.

cuprous oxide；solvothermal method；darkroom reaction；no stirring；methylene blue

book=1,ebook=35

TS190.2

A

1671－024X（2010）01－0060－04

2009-09-21

冉東凱（1982—），男，碩士研究生.

儲德清（1966—），男，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師.E-mail：chu2dq@yahoo.com